超声强化在催化剂制备及催化反应中的应用

第41卷第11期化工技术与开发Vol 41 No 112012年11月Technology development of Chemical IndustryNov,2012狼迷与进超声强化在催化剂制备及催化反应中的应用杨永辉(安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001)摘要:超声空化作用产生的极端微环境可以强化界面间的化学反应过程和传质及传热过程,使声化学反应表现出极大的优越性。在催化剂制备过程中,超声空化现象及附加效应可以改善催化剂的表面形态和表面组成,提高活性组分在载体上的分散性,从而明显改善催化剂的催化性能等。综述了近年来超声强化在催化化学领域应用研究的新进展,包括超声技术在催化剂制备及催化反应中的应用,并探讨了超声强化应用中存在的问题及发展趋势。关键词:声化学;超声空化;超声制备;催化中图分类号:TQ4266文献标识码:A文章编号:16719905(2012)1003203超声波是指振动频率较高的物体在介质中所产主动力。超声对化学反应的影响主要来源于空化作生的频率高于20kH的弹性波。超声波作为一种用( Cavitation)。空化是指存在于液体中的微小气波动形式,可以用来作为探测与负载信息的载体或泡核在声场作用下振动、生长和崩溃的动力学过程,媒介;作为一种能量形式,当其强度超过一定值时,是集中声场能量并迅速释放的过程。空化作用的具可以通过它与传声媒质的相互作用,去影响、改变甚体过程包括:气泡的形成、成长和崩溃。当空化泡崩至破坏后者的状态、性质及结构。溃时,局部可产生5000K以上的高温和50MPa以上早在1927年, Richards等首次报道了超声波对的高压,温度变化率高达10K·s,并伴以强烈的化学反应所起的影响,他们发现超声波有加速硫酸二冲击波以及时速高达400km的射流,这样的极端微甲酯水解和亚硫酸还原碘化钾的作用。超声波技环境就有可能为一些化学反应开启新的通道,因而术作为一种物理手段和工具,能够在化学反应常用的声化学反应表现出极大的优越性。介质中产生一系列接近于极端的条件,如急剧的放超声空化所引发的物理、机械热效应、生物效电、产生局部的和瞬间的高温、高压等,这种能量不仅应和化学效应等在工业上具有广阔的应用潜力。在能够激发或促进许多化学反应,加快化学反应速度,催化反应过程中,超声空化产生的高速微射流会使甚至还可以改变某些化学反应的方向。直到20世界面之间形成强烈的机械搅拌效应,能增大非均相纪80年代后期超声波化学( onochemistry)才发展成应界面并使反应界面迅速更新,同时所产生的涡为新兴的交叉学科。随着声化学的发展超声波在催流效应会突破层流边界层的限制,从而强化界面间化剂制备及催化反应中的应用日益增多。在催化反的化学反应过程和传质及传热过程。在催化剂制备应领域,超声更发挥了其独特的作用,利用超声产生过程中,超声空化产生的瞬时高温、高压局部环境,的空化现象及附加效应,可以改善催化剂的表面形导致固液体系中分子间强烈的碰撞和聚集,对催化态,提高催化活性组分在载体上的分散性等剂固体表面形态和表面组成都有极其重要的作用本文综述了超声波在催化剂制备及催化反应领域中的应用现状及进展,并探讨了其存在的问题和超声强化在催化剂制备中的应用研究方向在催化剂制备过程中,利用超声产生的空化现象及附加效应,可以改善催化剂的表面形态和表面超声强化应用在催化化学领域的组成提高催化活性组分在载体上的分散性,从而明作用原理显改善催化剂的催化性能等。近年来大量的研究表明,空化机制是声化学的Dantsin基金项目:淮南市科技计划项目(2010A03118)作者简介:杨永辉(1977,男,硕士,讲师,研究方向:催化新材料,E-ml:jxyhHa中国煤化工备了Mo2CCNMHG收稿日期:201209-10第11期杨永辉:超声强化在催化剂制备及催化反应中的应用ZSM5双功能催化剂,该催化剂在甲烷脱氢芳构化研究结果表明,最佳工艺条件下酚和COD的去除率制芳烃反应中表现出很高的催化活性。 Bianchi等的分别达到874%和422%。此法的处理效果明显优采用超声浸渍法制备了高度分散的PAC催化剂,并于单一超声法和单一 Fenton法。许海燕等用超声将其用于1-己已烯、44二甲基-1-戊烯、苯丙酮和苯乙电解与 Fenton试剂处理焦化废水的试验得出,在相酮的加氢反应,结果表明反应达到90%转化率所需同的时间内,单独使用超声处理或超声加HO2处理,的时间比普通浸渍法制备的催化剂明显缩短。杨永有一定的脱色效果,但是COD去除率只有2%左辉等以球形y-Al2O3和6-Al2O3为载体,分别釆右。采用超声与 Fenton试剂联合处理效果明显,色用超声浸渍和普通浸渍方法制备了Pd含量为0.3%度可降低16倍,COD下降到37.8mg·L,脱色效的负载型催化剂,并将其用于蒽醌加氢反应。结果果十分显著,药品投加量降低,反应时间明显缩短。表明,与普通浸渍法相比,超声浸渍法制备的负载型Seli等人研究超声波-光催化降解汽油添加剂甲Pd催化剂金属分散度明显提高,因而对蒽醌加氢反基叔丁基醚(MTBE)时发现,在间歇搅拌条件下经应表现出较高的催化活性。霍超等例采用超声技过148min,MTBE降解率达到了90%,大大高于单术制备掺钡纳米氧化镁,并以其为载体,以RuCO)2独光催化和单独超声波降解。为前驱体,采用浸渍法制备了一系列钌基氨合成催超声作为过程强化技术应用于酯交换反应制备化剂并评价了其催化活性。结果表明,以超声技术生物柴油也有较多报道。 Stavarache等对超声强制备的掺钡纳米氧化镁有较大的比表面积和规则的化NaOH和KOH催化酯交换反应制备生物柴油进孔道结构,并增强了钡、镁之间的相互作用,使钡更行了研究,结果表明,超声可以缩短反应时间,降低均匀地分散于载体中极大地提高了钡的促进作用,催化剂用量,并且反应条件温和。Hamh等采用从而使其负载的钌基催化剂的活性大幅度提高。孙40kHz功率超声强化KOH催化甘油三油酸酯与甲振宇等通过高能量超声作用下发生的还原反应,醇酯交换反应,并与传统方法进行对比,结果表明使原位生成的贵金属或双金属纳米颗粒负载于各种超声作用下,在醇油物质的量比为6:1时,催化剂载体的表面,制备了一系列石墨烯基-、碳纳米管基、用量由1.5%降低到1.0%,反应时间也由4h缩短为金属氧化物(二氧化铈、α-三氧化二铁、二氧化钛)30min。钱卫卫等对 KF/Ca0固体碱催化剂在超基-负载型贵金属纳米催化材料。结果表明,贵金属声辅助条件下用于催化大豆油与甲醇酯交换反应制纳米颗粒在载体的表面均匀分布颗粒的尺寸较小,备生物柴油进行了研究,研究表明,在超声条件下酯分布较窄;颗粒的尺寸可以通过金属在载体中的负交换反应速率加快,生物柴油的收率提高。控。这种方法为负载型贵金属纳来催化剂的制备提4超声强化应用的发展趋势供了一种有效的途径。利用超声空化技术来制备催化剂及应用于催化反应中是近年来兴起的一个研究领域,正处于蓬勃3超声强化在催化反应中的应用发展的阶段,前景广阔。超声的空化作用以及在溶液中形成的冲击波和虽然超声技术在催化化学研究领域已取得了微射流,可以快速活化反应中的催化剂,并大幅度地些进展,为催化材料的制备提供了新途径但是超声提高其活化反应性参数(包括声强频率、作用时间等)对催化剂的表在超声波处理污水的时候,加入催化剂会促进面形态和组成的影响还要进一步研究。另外,超声水体中憎水性、难挥发性污染物的降解速度,如酚并不是对所有的催化反应都起作用,因此有必要建类、氯代苯、硝基苯、甲基蓝等。常用的催化剂有立超声控制下的催化反应机理模型,探讨并控制超SnO2、TiO2、SiO2、MnO2、H2O2、CuSO4、NaCl、 Fenton声对催化反应动力学的影响。同时,超声波反应器试剂等。 Okouchi等在对酚类降解速度的研究在超声应用方面具有决定性的作用,应该重点发展中,发现金属离子Fe和MnO2能提高酚降解速度;新型的超声波反应器,以适应不同的需要。为提高Berlan等发现Ni在酚的降解过程中,能够改变超声的使用中国煤化工究超声技术与中间产物的分布,从而达到提高降解速度的目的。其它技术的CNMHG超声/臭氧法、王广鹏采用超声 -Fenton工艺处理炼油碱渣废水,超声生物法、超声电化学法等,把超声参与技术从化工技术与开发第41卷实验室阶段放大到工业级,研究最优工作参数,解决载型贵金属纳米催化材料中国科学:化学,2011,升级后的实际问题,使其从技术和经济上更为可行。41(8):1366-1371参考文献[11 Okouchi S, Nojima O Cavitation-induced degradation of[1] Richards W T, Loomis A L. The chemical effects of highphenol by ultrasonic[J]. Water Science and Technologyfrequency sound waves I. a preliminary survey J] Journal of1992,26(9):2053-2056the American Chemical Society, 1927, 49(12): 3086-3100. [12] Berlan J, Trabelsi F, Delmas H, et al. Oxidative-[2]冯若,李化茂.声化学及其应用M]合肥:安徽科学技degradation of phenol in aqueous-media usin术出版社,1992.201ultrasound[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 1994, 1(2[3]王娜,李保庆超声催化反应的研究现状和发展趋势s97-S102化学通报,1999(5):26-32[13]王广鹏,曾凡亮,魏鑫,等.超声- Fenton工艺处理[4]Wang X K, Yao Z Y, Wang JG, et al. Degradation of reactive炼油碱渣废水的研究[石油炼制与化工,2012,433):brilliant red in aqueous solution by ultrasonic cavitation[J]83-87Ultrasonics Sonochemistry, 2008, 15(1): 43-48[4]许海燕,刘亚菲超声、电解与 Fenton试剂处理焦化废[5] Doktyca SJ, Suslick K S. Interparticle collisions driven by水的实验研究①工业水处理,2004,24(2):4345ultrasound[J]. Science, 1990, 247(4946): 1067-1069[15] Selli E, Bianchi L C, Pirola C, et al. Degradation of methyl[6] Dantsin G, Suslick K S. Sonochemical preparation of atert-butyl ether in water: effects of the combined use ofnanostructured bifunctional catalyst[J] Journal of thesonolysis and photocatalysis[J]. Ultrasonics SonochemistryAmerican Chemical Society, 2000, 122(21 ): 5214-52152005,12(5):395-400[7] Bianchi C L, Gotti E, Toscano L, et al. Preparation of Pd/c [16] Stavarache C, Vinatoru M, Nishimura R, et al. Fatty acidscatalysts via ultrasound: A study of the metal distribution[J].methyl esters from vegetable oil by means of ultrasonicUltrasonics Sonochemistry, 1997, 4(4): 317-320energy[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2005, 12(5): 3678]杨永辉,林彦军,冯俊婷,等.超声浸渍法制备Pd372.AM2O3催化剂及其催化蒽醌加氢性能催化学报,[7 Hanh H D, Dong NT, Starvarache C,eta. Methanolysis of2006,27(4):304-308.rolein by low frequency ultrasonic irradiation[J]. Energ9霍超,晏刚,郑遗凡,等.超声法制备掺钡纳米氧化镁Conversion and Management, 2008, 49(2): 276-280及其负载钉基氨合成催化剂的催化性能催化学报,8]钱卫卫,韩萍芳,吕效平超声作用下 KF/Ca0催化2007,28(5):484-488酯交换反应制备生物柴油燃料化学学报,2010[10]孙振宇,陈莎,黄长靓,等.高能量超声辅助制备负38(1):5256Applications of Ultrasonic Intensify in Catalyst Preparation and Catalytic ReactionsYANG Yong-huiDepartment of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China)Abstract: Acoustic cavitation producing extreme micro-environment could strengthen the interfacial chemical reaction process andthe mass transfer and heat transfer process, make sonochemistry showed great superiority In catalyst preparation process, acousticcavitation phenomenon and additional effect could improve the catalyst surface morphology and surface composition, improve the activecomponent dispersion in the carrier, thus significantly improve catalyst performance, etc. Latest advances in application of ultrasonictechnologies in catalytic chemistry were reviewed, included its application of catalyst preparation and catalytic reactions And its existingproblems and development trend was also discussedKey words: sonochemistry; acoustic cavitation; ultrasonic preparation; catalysis中国煤化工CNMHG