低温甲醇洗装置出口合成气总硫超标原因分析及对策

第28卷第6期天津化工Vol 28 No 62014年11月Tianjin Chemical IndustNov.2014·科研与生产低温甲醇洗装置出口合成气总硫超标原因分析及对策张魁(天津渤化永利化工股份有限公司,天津300452)摘要:本文简要介绍了永利化工低温甲醇洗的工艺原理和流程,分析了各项工艺条件对变换气中硫化物吸收效果的影响,以及装置生产过程中出口合成气总硫超标的原因,提出了相关解决问题的方法。通过对系统调整,有效降低了合成气中总硫含量,在生产过程中取得了较好的效果。关键词:低温甲醇洗;硫含量超标;对策doi:10.3969/issn1008-1267201406012中图分类号:TQ1.264.1文献标志码:B文章编号:1008-1267(2014)06-003504永利化工50万t甲醇项目中的低温甲醇洗装置硫等。采用德国林德工艺,设计处理变换气223000Nm来自变换工序的变换气首先进入甲醇洗涤塔h。本项目使用由壳牌煤气化炉制得的原料气,经经低温甲醇洗涤后,除去其中的HS和CO2气体,洗CO变换装置后进人低温甲醇洗装置,经过低温甲醇涤塔塔顶的净化合成气送至合成工序。为使得甲洗装置脱硫脱碳后的净化合成气用于甲醇合成净醇溶液能够重复利用,本装置通过减压闪蒸、气提化气中总硫含量指标的优劣将直接影响到装置甲以及精馏的不同方法对甲醇溶液进行再生,同时再醇产量和合成工序催化剂的使用寿命。永利化工生过程中回收的气体分别送至联碱装置、CO2压缩装置在开车初期运行正常,出口净化合成气总硫指机以及WSA装置。由洗涤塔出来的富甲醇首先进标能够达到设计值,但装置于2013年9月装置检修闪蒸槽进行中压闪蒸闪蒸出的气体通过循环气结束重新开车后出现净化合成气总硫含量指标超压缩机进行回收,送回甲醇洗涤塔。闪蒸后的富甲标情况,最高曾一度达到119×10%,超出设计值的醇继续送至CO2产品塔进行闪蒸,回收CO2气体供联近12倍,严重影响装置稳定运行。碱装置和CO2压缩机使用。接下来富甲醇通过N进1低温甲醇洗工艺简介行气提,对甲醇溶液进行再生。最后富甲醇经过热再生塔,通过精馏的手段对富甲醇溶液完成最后的1.1工艺原理再生过程,热再生塔塔顶出来的富含HS的气体将低温甲醇洗工艺采用物理吸收方法,以低温甲送至WSA装置。为降低甲醇溶液中的水含量,以保醇作为吸收剂,利用甲醇在低温下对酸性气体溶解证甲醇溶液对酸性气体的吸收能力,将由热再生塔度极大的优良特性脱除原料气中的酸性气体。该底部抽出一部分甲醇送至甲醇水分离塔对甲醇溶工艺对气体净化程度高选择性好,甲醇溶液对CO2液进行脱水,甲醇/水分离塔塔顶的甲醇蒸汽送回系和HS、COS的吸收具有很高的选择性,在同等条件统循环使用,废水排至界区外。下COS和HS在甲醇中的溶解度分别约为CO2的34倍和5-6倍。因此合成气的脱硫和脱碳可在同2净化合成气总硫含硫超标影响因素个塔内分段、有选择性地进行,此法既简化了流程21系统循环甲醇温度又容易得到高浓度的HS馏分。同时能够对吸收使吸收温度对酸性气体在甲醇中的溶解度影响用后的甲醇溶液进行再生,重复利用,极大的降低很大,洗涤甲醇的温度越低,对酸性气体的吸收能了洗涤溶剂的成本。力就越强。温度升高后将会直接影响到甲醇对Hs1.2工艺流程简介的吸收,最终中国煤化工因此,控制本项目低温甲醇洗工序的主要任务是脱除合好甲醇洗涤CNMHG运行有着十成气中的酸性气体成份,即二氧化碳、硫化氢、有机收稿日期:20140651236天津化工2014年11月分重要的意义。不同温度下HS气体在甲醇中的溶化气的指标不合格,因此当压力发生变化时,要及解度(P=10Pa)如表1所示。时对其进行调整,以保证系统的压差,维持甲醇溶表1不同温度下各种气体在甲醇中的溶解度液稳定的输送。(10°Nm/ kg CH3OH)24甲醇再生效果差温度(K)H溶解度/0Nm3kg贫甲醇再生效果不好也是影响低温甲醇洗出口净化合成气中总硫超标的关键因素,贫甲醇再生243.2不好主要体现在两个方面。263.224.1热再生系统控制不好273.2低温甲醇洗系统中的甲醇再生主要通过低温283.2甲醇区的分段闪蒸和氮气气提,以及热再生系统中低温甲醇洗装置冷量的主要来源是:①、装置的蒸汽加热来实现,热再生塔脱除HS后的贫甲醇中氨冷器及水冷器提供的冷量;②酸性气体减压进入甲醇吸收塔的顶部,负责对原料气进行洗涤净闪蒸解吸过程产生的冷量;③富甲醇溶液再生过化,如果这部分甲醇再生的不充分,贫甲醇中的HS程中氮气气提产生的冷量。当这些单元操作过程未能脱除到规定指标范围以内就极易造成甲醇洗出现问题时,不能向系统及时补充冷量,就会造成涤塔塔顶净化气硫含量指标超标,所以在装置运行系统循环甲醇温度上升,影响贫甲醇洗涤吸收能过程中一定要控制好热再生塔温度,避免甲醇再生力,造成净化合成气指标不合格。不充分。2.2甲醇循环量与变换气进气量不匹配24.2甲醇系统脱水不好系统贫甲醇循环量与原料变换气流量呈正比,在装置正常运行过程中,低温甲醇洗装置循环如果洗涤吸收用的贫甲醇循环量不足,造成液气比甲醇中的水含量一般控制在05%以下,当系统水含减小,在气量和气体组成不变的情况下势必会导致量增高后贫甲醇对各种气体的吸收能力都会出现吸收推动力的降低,使得原料气中酸性气体不容易不同程度的下降,进而导致甲醇吸收塔塔顶净化气被洗涤吸收干净,进而导致塔顶净化气总硫含量指HS含量指标超标,所以在装置操作过程中应严格标超标,所以系统贫甲醇循环量越大越有利于吸收规范甲醇/水分离塔的操作过程,避免由于甲醇/水粗煤气中的酸性气体。但是,贫甲醇循环量过大则塔操作不好造成系统甲醇中水含量超标。会导致系统内设备外型尺寸增大,同时也会增加机2.5其它影响因素泵设备的负荷,造成能源的不必要浪费,更为严重2.51变换气中NH含量指标的是还可能会由于气体解析量不足,造成系统温度当变换气中NH含量过大超出氨洗涤塔处理能上升,降低变换气中酸性气体的溶解度,从而产生力时,或由于氨洗涤塔洗涤效果变差时会导致NH3恶性循环,最终导致净化合成气总硫含量指标不合随变换气进入低温甲醇洗系统,由于NH3在低温甲格。所以,系统甲醇的循环量要综合考虑,在保证醇中的溶解度非常高且不容易脱除,所以会造成产品气净化度的同时合理控制液气比。NH3不断在系统中积累,从而进一步影响系统甲醇23原料气负荷波动大对其它酸性气体的吸收效果,另外NH还会与甲醇当上游煤气化装置负荷发生波动时会造成粗中的HS反应生成NH)S,(NHS将会溶解在系统煤气流量的大幅波动,此时若气体净化工序末能及循环甲醇中,并随循环甲醇进入甲醇洗涤塔中,在时根据相应情况进行调整也会造成净化合成气总甲醇洗涤塔塔顶分解成NH3和HS,从而导致塔顶净硫含量指标超标。由于低温甲醇洗系统中有一部化合成气中总硫指标超标。分甲醇是通过压差进行输送,所以当系统进气量发2.52系统中设备原因生大幅波动时必然会引起压力发生波动,从而引起由于设备问题造成系统中设备内漏,如变换气液位发生波动。这种情况在装置开车接气及停车冷却器发生内漏,可能造成未经过净化的变换气混切气时非常容易发生,当甲醇液位发生较大波动到产品净化合成气中从而导产品净化合成气时,会导致液位自动控制阀大幅度的开关,从而不中总硫含量中国煤化工醇换热器发生能保证洗涤甲醇的稳定和连续,进而可能会导致净内漏,造成CNMHG净化完成的贫第28卷第6期张魁:低温甲醇洗装置出口合成气总硫超标原因分析及对策37甲醇之中污染贫甲醇,被污染后的贫甲醇进入变换行了取样分析,分析结果显示贫甲醇中水含量高达气甲醇洗涤塔顶部,溶于甲醇中的HS在塔顶解析1.75%,超出设计值规定范围,据此我们加强了甲醇/出来,进入产品净化合成气中,造成净化合成气中总水分离塔的操作控制,提高甲醇/水分离塔的运行负硫含量指标超标。荷,及时将贫甲醇中水含量降至0.5%以下,可产品3永利化工净化合成气总硫超标原因分析净化合成气总硫含量指标只在贫甲醇水含量下降初及应对措施期略有波动,很快该指标又恢复回较高水平,由此排除了由于系统贫甲醇中水含量过高造成产品净化合本装置在开车初期运行正常,出口净化合成气成气总硫含量指标超标,但从对贫甲醇中水含量分总硫指标能够达到设计值,即出净化口合成气总硫析指标来看也提醒我们也要关注系统甲醇中水含含量小于01pm,但装置于2013年9月装置检修结量,控制水含量指标维持在规定操作范围内,避免由束重新开车后出现净化合成气总硫含量指标超标情于系统甲醇水含量过高而导致最终产品净化合成气况,最高曾一度达到119pm,超出设计值的近12指标不合格。倍,尽管甲醇合成装置中设有硫保护器,用于吸收净3.1.3装置中设备内漏问题化合成气中的含硫气体,但若长时间在高硫条件下根据低温甲醇洗装置流程,对装置内可能由于运行甲醇合成催化剂仍有中毒危险,严重影响装置发生内漏而造成产品净化合成气指标超标的设备进稳定运行。结合永利化工装置实际运行情况,我们行逐一排查确认,最终确认有两台设备如果出现内对可能造成净化合成气总硫含量指标超标的原因进漏情况则会造成产品气中总硫指标超标。行了详细的查找和分析,最终找出影响因素并制定首先是变换气冷却器,它通过低温的产品净化了有效的应对措施,有效的降低了净化合成气中总气对进入系统的变换气进行冷却,且原料变换气压硫含量,确保了装置的稳定运行,具体分析情况如力高于产品净化气的压力,如果该设备发生内漏后下将会直接造成未经净化的变换气进入产品净化气31总硫指标超标原因分析中,进而造成产品净化气指标超标,但通过对该换热永利化工低温甲醇洗装置中变换气洗涤塔正常器进出口气体进行取样分析发现总硫含量指标没有运行过程中操作压力为29~32Mpag,操作温度变化进出口总硫含量指标一致,所以排除了由于该为-49~-53℃左右,在此工艺操作条件下,根据低温换热器发生内漏造成产品净化合成气总硫含量指标甲醇的性质以及HS在低温甲醇中的溶解度,HS应超标。该很容易被脱除,而且在装置运行前期产品净化气其次是贫富甲醇换热器,温度低的富甲醇通过指标一直非常稳定,但装置于2013年9月装置检修该换热器对再生完成的贫甲醇进行降温,降温后的结束重新开车后突然出现净化合成气总硫含量指标贫甲醇经过泵送至变换气洗涤塔用于变换气的洗涤超标情况,针对这一情况我们从以下几个方面进行吸收,如果该设备出现内漏问题,压力高一侧的未经了重点的排查和分析。脱硫再生的富甲醇将会进入贫甲醇侧,污染贫甲醇3L1装置负荷及相关工艺参数变化情况同时含硫的甲醇会直接进人变换气洗涤塔塔顶,并对装置本次开车后到发现产品净化合成气总硫在塔顶解析出HS进而污染产品净化合成气,造成指标超标之间的装置运行情况及各项工艺指标进行净化合成气总硫含量指标超标,但通过对该换热器排查。在此期间,装置运行比较稳定,其中变换气洗贫甲醇侧进出口贫甲醇取样分析后发现,进出口贫涤塔操作压力一直维持在30~31Mpag,操作温度甲醇中硫含量相差不大,但硫含量高达160p9m都远维持在-50~-51℃左右,变换气进气流量为远超出设计值范围,所以也排除了由于该换热器发l40000~150000Nm/h,在整个运行期间装置负荷未生内漏造成产品净化合成气总硫含量指标超标。但出现大幅波动,由此排除了由于装置负荷波动而造由于贫甲醇中硫含量过高同样会影响净化合成气指成产品净化合成气总硫含量指标超标。标,所以我们对贫甲醇中硫含量过高的原因进行了312系统贫甲醇中水含量情况进一步的分析中国煤化工在出现产品净化合成气总硫含量指标超标情况3.14甲醇H后,我们及时对低温甲醇洗系统中贫甲醇水含量进CNMH在对低温中表且进们以窗阳查过程中发现38天津化工2014年11月脱硫再生后的贫甲醇中硫含量指标高达16ωpm远洗氨塔的负荷,增加变换气除氨用洗涤水流量,尽远超出设计值,所以初步推定由于系统中贫甲醇品可能的确保将进入低温甲醇洗系统变换气中的NH质差,造成变换气洗涤塔内甲醇对各种杂质气体洗洗涤千净涤吸收效果下降,同时贫甲醇中残留的HS在变换3.22进一步加强甲醇热再生塔和甲醇水分离塔气洗涤塔塔顶解析出来,造成产品净化合成气总硫的工艺操作,确保系统中的甲醇能够得到有效的再含量指标超标。生,更好的除去溶解在甲醇中的H2S并降低系统甲首先,我们对产品净化合成气总硫含量指标超醇中的水含量。提高进入变换气洗涤塔中的贫甲标前甲醇热再生塔运行情况进行了仔细的检查分醇品质,确保贫甲醇对变换气中的杂质气体进行有析,分析发现装置运行期间塔釜温度稳定维持在效的洗涤吸收。102~103℃左右,塔顶压力维持在026~027Mpag,323对整个系统进行排氨操作,根据NH)S受热所有重点工艺指标均维持在正常操作范围之内,同分解成HS和NH的性质,将热再生塔系统中一台时生产工况也未出现较大波动,生产运行状态一直用于塔顶气冷却的氨冷器停用,确保在热再生塔内非常平稳,所以排除了由于热再生塔操作问题造成分解的NH能够更加有效的排出。的系统贫甲醇硫含量过高。3.24增加对净化合成气中硫含量指标的分析频其次,当变换气中NH含量过高进入低温甲醇次,密切关注硫含量指标变化情况,制定当净化合洗系统时会不断在系统中积累,并与甲醇中吸收的成气硫含量指标严重超标后的紧急停车预案以更HS反应生成(NHL)S,也会造成系统甲醇中硫含量好的保护甲醇合成催化剂。指标超标,同时溶解在甲醇中的NH)S会随甲醇循通过对以上各种措施的运用,有效的控制了净环进入变换气甲醇洗涤塔顶部,并在变换气甲醇洗化合成气中总硫含量指标,同时经过近6个月的排涤塔内分解生成HS和NH3,同样会造成产品净化合氨操作,很好的提高了系统中甲醇品质,成功的降成气中总硫含量超标。而在本次净化合成气总硫低了净化合成气中总硫含量,装置具体运行情况见含量指标超标之前的检修期间永利化工对变换装表2置催化剂进行了更换,而由于新使用的甲醇变换催化剂在后期进行脱氨处理效果较差,造成在催化剂表2生产投用后有大量的NH释放出来,由于变换气中化A硫含量指标NH含量过高,远远超出低温甲醇洗装置中变换气时间合格率最高最低平均洗氨塔的处理能力,所以造成大量NH随变换气进/%2013年10月1.190.050581.7入低温甲醇洗系统,并不断在系统甲醇中积累,造2013年11月0890.31053成系统贫甲醇品质严重下降并最终导致产品净化2013年12月装置检修气中总硫含量指标超标,严重影响装置稳定运行。2014年1月0.890210280最终,通过对可能造成低温甲醇洗系统产品净化合2014年2月035成气总硫含量指标超标的各种因素的认真分析,最2014年3月02004012终确定永利化工指标超标的原因是由于变换气中2014年4月0130040085.1NH过高,造成大量NH在系统甲醇中不断积累,使得系统甲醇品质不断下降,最终导致了贫甲醇对原4小结料气洗涤吸收不充分以及含硫甲醇在变换气洗涤造成低温甲醇洗装置出口净化合成气总硫含塔内不断解析出HS,进而造成产品净化合成气中量指标超标的因素有很多种,当出现这一问题后要总硫含量超标。综合多方面原因进行考虑和分析,然后根据不同的3.2应对措施原因来制定相应的技术措施。经过对装置一系列根据对净化合成气总硫含量指标超标问题的的精心调整,我们有效的控制了净化合成气中总硫分析,以及永利化工低温甲醇洗装置工艺流程实际含量指标,中国煤化工围之内,有效的情况,制定了以下相关应对措施。满足了后续YHCNMHG甲醇装置的稳321在装置整体负荷不变的情况下增加变换气定运行。