色氨酸配位聚合物的热重和差热分析

第17卷第4期功能材料与器件学报Vol. 17. No 42011年8月JOURNAL OF FUNCTIONAL MATERIALS AND DEVICESAug.,2011文章编号:1007-4252(2011)04-0377-08色氨酸配位聚合物的热重和差热分析王建!,马卫兴,刘玮炜,唐丽娟2,陈龙1,李超1.淮海工学院化工学院,江苏连云港22005;2.中国矿业大学化工学院,江苏徐州2215)摘要:氨基酸类聚合物材料具有良好的生物相容性,可通过生物降解来调控药物释放。研究其性质可为色氨酸配位聚合物材料的制备和应用提供重要参考。对L色氨酸和铁(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、镉(Ⅱ)、锰(Ⅱ)等过渡金属离子制备的6种M(Ⅱ)-DLTp混配型色氨酸配位聚合物进行了热稳定性研究。其热稳定性次序符合埃文-威廉斯( Irving- Williams)规律,且这些配位聚合物中二价金属离子半径均≥0.6。关键词:色氨酸;过渡金属;配位聚合物;热重分析;差热分析中图分类号:063;TQ31;TQ46文献标识码:ATG and dta Analysis of Tryptophan Coordination PolymersWANG Jian, MA Wei-xing, LIU Wei-wei, TANG Li-juan, CHEN Long,LI Chao(1. School of Chemical Engineering, Huaihai Institute of Technology, Lianyungang 222005, China;2. School of Chemical Engineering, China University Of Mining And Technology, Xuzhou 221116, China)Abstract: On the basis of L- Trp ligand, a series of Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ)andMn(I)M(I)-( DL-Trp) coordination polymers were synthesized by a hydrothermal or solvent-ther-mal or mixed solvent-thermal method. The thermal stability of these coordination polymers was investigated by the thermogravimetric and differential thermal analysis. The results show that the thermal stabilityof these polymers accords with Irving-Williams law. The radiuses of these divalent metal ions in polymersare less than 0.6Key words: tryptophan; transition metals; coordination polymer; thermogravimetric analysis; differential0引言吸收医用高分子材料为例,目前欧美国家在该领域为了解决传统高分子材料造成的“白色污染增长迅速,年产值已突破500亿美元。近年来基因问题人们研制了各种可降解材料。以体内可降解组学和蛋白组学的发展大量的蛋白、多肽类药物相收稿日期:2010-09-20;修订日期:2011-02-18基金项目:基金项目:江苏省教育厅自然科学基金资助项目(08KJB15000);江苏省“六大人才高峰项目(07-A04);江苏省海洋生物技术重点建设实验室开放基金项目(2010HS07);江苏省海洋资源开发中国煤化工 SIMRIOE2);淮海工学院博士科研启动项目(KQ09006)和自然科学课题(22009018)CNMHG作者简介:王建(1962),男,江苏准安人,教授博土,从事功能材料和表界面电分祈研究,Ema:wjsxhwhp@yaho.cn378功能材料与器件学报l7卷继推向市场。但由于存在易受胃酸环境的破坏、胃益恒实验仪器有限公司。L色氨酸为生化试剂,摩肠道消化酶的降解和胃肠黏膜对大分子药物透过吸尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O)和醋酸钴(CoAc2收性难等问题,成为该类生物技术药物临床应用的4H2O)为分析纯硫酸镍(NSO4·7H2O)、ZnO和瓶颈。为此需要研制具有pH响应性或电场响应碳酸锰(MnCO3)为化学纯。性的智能药物载体。当前采用可生物降解和生物相容性好的聚合物材料制备生物微胶囊是水凝胶药物1:2配位聚合物[M(Ltrp)(Dtp)]的制备释放体系的研究热点之一,聚合氨基酸系列产品的1.2.1配位聚合物[Mn(L)(Dp)]。合成开发也由此崭露头角。氨基酸中含有亲水性的羧基和氨基,经过聚合、交联可得到具有良好的可生物降(1)Mn(ClO4)2·6H2O的制备解性高吸水材料。氨基酸类聚合物材料具有良好生以10.02g碳酸锰为原料,加少量去离子水调成物相容性,可通过生物降解来调控药物释放1,其糊状。在通风柜内滴入70%高氯酸(约26g),同时自行降解产物氨基酸为人体必须,经代谢被机体吸搅拌,直至无CO2放出,碳酸锰全部溶解为止。将收和排泄,具有许多传统材料无法比拟的优异性能。溶液置于80℃水浴中恒温蒸发2~3天,待液面出按照自然界生物大分子模式,利用20个L型氨基酸现浅红色晶体时停止加热。室温下放置,有大量粉来设计、合成可降解的材料,可能给研究工作带来事红色针状晶体析出。抽滤,将晶体置于干燥器内备半功倍的效果。目前,已知的成膜性好且可生物降解性高吸水材料的聚氨基酸类主要有:聚γ谷氨酸(2)[Mn(LTp)(D-T)],的合成类、聚赖氨酸类、聚天冬氨酸类4、聚精氨酸和聚称取10mmol(0.2049g)LTrp,加入KOH(1组氨酸等。聚氨基酸材料在控释药物中的应用0mmol)水溶液搅拌使之溶解,形成透明溶液。将的研究现已比较深人,但真正用于临床的还较少究0.5mmol(0.1833)Mn(Cl04)2水溶液滴入上述其原因有聚合物的生产规模较小,品种规格不全价溶液中搅均。用稀KOH和稀高氯酸水溶液调节溶格昂贵。随着组合化学新方法应用于生物可降解高液酸度达到一定pH值,形成浅红色浊液,转入分子材料的合成设计,以及适应临床医学等领域对25mL容量的特氟隆内胆,用不锈钢压力釜密封。置氨基酸类聚合物材料性能的新要求,可以预见随着于电热箱中升温至423K(150℃),保温72h,再缓控制剂的不断深人研究,氨基酸类聚合物材料在药慢逐步降至室温。得浅棕色菱形片状晶体,产率约物控释领域中应用会有极好的前景。56%。L色氨酸(Tp)是人体必须氨基酸,但由于其稳1.2.2配位聚合物[Co(LTrp)(D-Tp)]。合成定性较差,与其他氨基酸共聚时又容易分解,因此关(1)Co(ClO4)2·6H2O的制备于聚色氨酸的合成鲜见报道。作者通过研究发现取10g醋酸钴,加去离子水溶解,滴加稀碳酸钠L色氨酸与过渡金属在特定条件下可形成稳定的配(约43g)水溶液,生成玫瑰红色CoCO3沉淀。抽位聚合物。研究过渡金属与氨基酸的配位聚合作用2,水洗后,滴入70%高氯酸搅拌至无CO2气体放是阐明这类聚合物材料在体内生物效应的重要途出,沉淀全部溶解为止。将紫红色溶液置于80℃水径3,0。本文通过对所制备的6种新型M(Ⅱ浴中蒸发2~3天,待出现紫红色晶体薄层时停止加DLTp混配型配位聚合物热稳定性研究,可为色氦热。放置后,有大量紫红色针状晶体析出。抽干将酸配位聚合物材料的制备和应用研究提供重要参晶体置于干燥器内。考(2)[Co(LTp)(DTp)]n的合成以LTp和自制Co(CO4)2·6H2O为原料,参1试验照文献[7]合成1.23配位聚合物[N(LTrp)(DTrp)]。合成1.1仪器和试剂(1)Ni中国煤化工Shimadzu dta50型差热仪, Shimadzu tga50取10g可CNMHG滴加稀碳酸钠热重分析仪,101A-2型数显电热鼓风干燥箱,上海(约3.8g)水溶液生成绿色NCO3沉淀。抽滤,水期王建,等:色氨酸配位聚合物的热重和差热分析379洗,至无S0。将沉淀在通风柜内滴入70%高氯1.3.2[Co(LTp)(DTp)],的差热热重分析酸,使沉淀全部溶解为绿色透明溶液。将溶液置于升温速率20℃·min1,N2氛围,差热热重分80℃水浴中蒸发2~3天,待出现绿色晶膜时停止加析从室温升温到800℃。热分析结果如图2所示。热。室温下放置,有大量绿色针状晶体析出。抽干母液,将晶体放置于干燥器内。(2)[N(LTrp)(DTp)]的合成以LTp和自制Ni(CIO4)2·6H2O为原料,参照文献[8]合成24配位聚合物[zn(LT)(D-Tp)]。合成(1)Zn(ClO4)2·6H2O的制备取10.0gzm0,加少量去离子水调成糊状。滴入70%高氯酸搅拌至无CO2气体放出,且反应物变TsC为半透明浆状,再加水溶为无色透明液。将溶液置Fg2 TG and dta of[co(LTm)(Drmp)]于80℃水浴中蒸发2-3天,待出现无色晶膜时停图2[Co(LTp)(DTp)]的差热热重分析止加热。室温下放置,有大量无色条状晶体析出。1.3.3[Ni(LTP)(DTp)]的差热热重分析抽干,将晶体装瓶置于干燥器内。升温速率20℃·min2,从室温升温到800℃。(2)[Zn(LT)(DTp)]。的合成N2氛围,20mL·min2。热分析结果如图3所示。以LTp和自制Zn(ClO4)2·6H2O为原料,参TS-DTA照文献[9]合成。1.2.5配位聚合物[Fe(LTp)(DT)]。合成5以摩尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O)和LTp为原料,参照文献[10]合成。12.6配位聚合物[Cd(LTp)(DTp)],合成以醋酸钴和LIP为原料,参照文献[11合成。10020304005000071.3差热-热重分析Ts/CFig 3 TG and DTA of Ni(L-Trp)(D-Trp)1.3.1[Fe(LTp)(DTp)],的差热热重分析图3[N(LTp)(D-Tp)]的差热热重分析升温速率20℃·min1,N2氛围,20mL·min1.3.4[zn(LTr)(D-Tp)]n的差热热重分析差热-热重分析从室温升温到800℃。热分析结果图升温速率20℃·mn,从室温升温到800℃。1所示。静态空气氛围,20mL·min1。热分析结果如图4所示Fig. I TG and DTA of Fe(L-Trp)(D-Trp)]中国煤化工图1[Fe(LTrp)(D-Tp)]。的差热热重分析CNMHG图4[zm(LTp)(DTrp)]。的差热热重分析380功能材料与器件学报135[cd(LTp)(DT)]的差热热重分析2结果与讨论升温速率20℃·mn,从室温升温到9℃。2.,1[Fe(LTrp)(DTrp)],的差热热重分析静态空气氛。热分析结果如图5所示。图1表明,TsTG曲线从50-330℃出现平台,对TEDIA应配位聚合物原组分;该配位聚合物在360℃前相当稳定,当温度升至360元℃左右开始分解。DTA曲线在200℃时出现二级(晶相)转变,这是水平基线的改变2]。由DTA曲线上第一个放热峰的外延起始温度可看出热分解温度是最为直观的数据。DTA曲线同时伴有两个较明显吸热峰,378.00℃的吸热峰是配位聚合物的熔融或熔化转变引起的。681.72℃处的吸热峰则是分解或裂解反应引起的。Fig. 5 TG and DTA of [Cd(L-Trp )(D-Trp)]两个峰吸热量△H分别为47.53和4.53KJ/g图5[cd(LTp)(DTrp)],的差热热重分析由 TG-DTA曲线可知,配位聚合物的TG曲线1.3.6[Mn(LTrp)(D-Tp)]a的差热热重分析有1个失重台阶,在364.86450℃范围内出现了升温速率20℃·min2,从室温升温到800℃个迅速连续的失重曲线失重率52.56%,可认为是N2氛围,20mL·min。热分析结果如图6所示。L-Tp和DTp两个配体各失去一个吲哚分子,形成丙氨酸( Alanine,Ala)配体及[Fe(L-Aa)(DAa)](理论值49.82%)。第二阶段从60℃开始至800℃,失重率16.97%(总失重率69.53%)热分解产物应为铁的氧化物(理论值65.46%),而铁氧化物为Fe2O3或Fe3O4时,[Fe(LTp)(D-Tp)]n的理论失重率只相差0.6%。因此单凭热分析的失重率无法确定产物究竞是哪一种铁的氧化物。可见色氨酸与Fe(Ⅱ)形成相当稳定的配位聚合物。根据配位聚合物的热重曲线和失重残余率,进行实验值Fig 6 TG and DTA of [ Mn(L-Trp)(D-Trp)J与计算值比较推测其热分解过程如下(括号内为图6[Mn(LTrp)(DT)]的差热热重分析计算值):-2 Indole[Fe(L-TrpyD-Trp)In[Fe(L-Ala)D-Ala)Fe2O3/Fe304360C-450°C450°C·800°CResidue amount(%)52.56(50.68)6953(6546)由此可知,配位聚合物分解过程可分为两步,峰和一个放热峰。398.8℃的吸热峰是化合物的热第一步骨架断裂,两个吲哚环失去,变为丙氨酸铁;分解或裂解引起的;768.3℃处放热峰则是结晶相变第二步,丙氨酸铁再分解为氧化铁的混合物引起的。两个峰热量ΔH分别为42.27和12.30KJ/g。由TG和DTA曲线可知,化合物的TG曲22[Co(LTrp)(DTrp)]的差热热重分析线有1个失重台阶,在370485℃范围内出现了图2表明,TG曲线从50-360℃出现平台,对应个迅速连续的失重曲线失重率47.02%,可认为是配位聚合物原组分。该化合物在400℃C前较稳定,LT和D-T两个配体各失去一个吲哚分子(理论当温度升至40℃0左右开始分解。由DTA曲线上第值49.48%中国煤化工始至800℃,失一个放热峰的外延起始温度可看出热分解温度是最重率12.2CNMHG应着化合物的为直观的数据。DTA曲线同时伴有一个较明显热全部分解为Co2QO3(理论值64.35%)。可见色氨酸4期王建,等:色氨酸配位聚合物的热重和差热分析与Co2+形成了相当稳定的配位聚合物。根据其热测配位聚合物的热分解过程如下(括号内为计算重曲线和失重残余率,进行实验值与计算值比较推值):-2 Indole[Co(L-Trp)(D-Trp)n-[Co(L-Ala)D-Ala)]Co2O370°C-485°485%-800°C4702(4948)由此可知配位聚合物的分解过程可分两步第0.63KJ/g。由 TG-DTA曲线可知配位聚合物的TG一步骨架断裂,两个吲哚环失去,变为丙氨酸钻;第曲线有4个失重台阶。在250-270℃范围内出现了二步,丙氨酸钴分解为Co2O3。个迅速连续的失重曲线,失重率20.52%,可认为是LTp和DTrp两个配体发生部分脱去吲哚环引2.3[Ni(L-Trp)(DTrp)]的差热热重分析起(理论值24.95%);第二阶段从380℃C开始至图3表明,TG曲线从40240℃出现第一个平430℃,失重率34.51%,对应着中间产物完全脱去台对应配位聚合物原组分,该化合物在240℃前较吲哚环,并有部分脱去乙胺基(理论值9.26%);第稳定;从265380℃曲线出现第二个平台;从435-三阶段从约470℃开始至550℃,失重率21.21%,490℃曲线出现第三个平台;从545760℃曲线出现可能完全脱去乙胺基并有部分脱羧(理论值9第四个平台。DTA曲线在200℃时出现二级转变,46%);第四阶段从760℃开始至800℃,失重率7这是水平基线的改变。DTA曲线同时伴有多个热37%,主要产物为完全脱羧形成氧化镍No和炭化峰,则是配位聚合物中结构单元的氧化分解开始。物。可见色氨酸与Ni(Ⅱ)形成了较稳定配合物,其304.3℃处的吸热峰是配体分解或裂解反应引起的分解过程和中间产物很复杂,重量分析的灼烧范围411.4℃的吸热峰是配位聚合物的熔融或熔化转变应控制在40-240℃。根据配位聚合物的热重曲线和引起的。514.6℃处的放热峰则是结晶相变引起的失重残余率,进行实验值与计算值比较,推测其热分769℃处的吸热峰是中间产物分解或裂解反应引起解过程如下(括号内为计算值):的。四个峰热量ΔH分别为-2.06、28.41、85.13和IndoleIndole:- Ethylamine[Ni(L-Trp)D-Trp)In(Ni(L-TrpXD-Ala)lnINiL-Ala)CO3)250%C-270°C380C-430°CResidue amount(%)Residue amount(%)20.52(24.95)3451(3421)-co Ethylamine-2CONiCONiO470°-550°C760-800°Residue amount(%)Residue amount(%)21.21(18.72)737(9.46)24[zn(LTrp)(DTrp)]的差热热重分析中的结构单元的氧化分解开始。303.6℃处吸热峰图4表明,TG曲线从50220℃出现第一个平是吸附的配体分解或裂解反应引起。3658℃的吸台对应配位聚合物原组分。在230℃时先是少量热峰是化合物分解反应引起的。5380℃处的放热吸附配体分解该化合物在250前较稳定。从峰则是结晶相变引起的。680.3℃处的吸热峰是中230250℃曲线出现第二个小平台;从260340℃曲间产物分解或裂解反应引起的。四个峰热量△H分B曲在笔时出须上“级转变这悬水基线G油线有Y中国爆化工台阶从25的改变。曲尖同时伴有多个热峰则是化合物230℃失重刺CNMH(本分解所致;第功能材料与器件学报17卷二个台阶在250~260范围内出现了一个迅速连总失重率56.93%,对应化合物分解为 ZnOZnCO续的失重曲线,失重率991%,可以认为是化合物(理论值56.17%)。可见色氨酸与锌形成较稳定的的配体LT或D-T失去一个羧基(理论值9.配位聚合物。其热分解过程很复杂,在50-220℃范33%),第三台阶从约350℃开始至520℃,失重率围适合热重分析。根据热重曲线和失重残余率,进27.62%,对应着化合物的配体L卹或D-p失去另行实验值与计算值比较,推测其热分解过程如下个羧基和部分吲哚基的失去(理论值24.62%);(括号内为计算值):第四台阶从约520℃开始至800℃,失重率16.69%,cOCO -IndoleZn( L-Trp)(D-Trp)h[Zn(Tryptamine)D-Trp)h250%C-260°C350.520°C8738(90.67)520-800C2n(Tryptamine )(Ethylamine)Residue amount(%)Residue amount(%)59.76(56.74)43.07(43.83)25[cd(LTrp)(DTrp)]n的差热热重分析续的失重曲线失重率54.41%,可认为是Lp和图5表明,G曲线从50300℃出现一个平台,D如两个配体各失去一个1H吲哚3-甲基(理论对应配位聚合物原组分,显然该化合物在30℃前值5o.19%)。第二阶段从约430℃开始至80℃,较稳定当温度升至320℃左右开始分解。DA曲失重率2552%,这一阶段与第一阶段的后部连续线同时伴有两个较明显热峰,39.51℃的吸热峰是呈不断失重状态,分解产物较复杂直至全部分解为化合物的热分解引起的;637.74℃处的放热峰则是dO,总失重率79.93%(理论值75.25%)。可见色热分解产物氧化引起的。两个峰热量ΔH分别为-氨酸与Cd(Ⅱ)形成了较稳定的配位聚合物。根据34.25和1237KJ/g化合物的TG曲线有一个失热重曲线和失重残余率进行实验值与计算值比较,重台阶。在325~430℃范围内出现了一个迅速连推测其热分解过程如下(括号内为计算值):-2(1-H-Indole-3-meth430-890°CCd(L-Tmp)DTp〗nCdo325-430°CResidue amount( %)Residue amount(%)455948.81)20.07(24.75)由此可知,化合物的分解过程可分为两步,第一引起的峰热量△H为43.13KJ/g。化合物的TG曲步骨架断裂,两个1H吲哚3-甲基失去,变为甘氨线有1个失重台阶,在350~500℃范围内出现了一酸镉(Ⅱ)配合物;第二步不断分解最终为CdO个迅速连续的失重曲线,失重率51.60%,可认为是LT和DT两个配体各失去一个吲哚环(理论值26[Mn(LTrp)(DTrp)]。的差热热重分析0.33%);从约500至800℃,TG曲线发生连续失图6表明,TG曲线从40-320℃出现一个平台重失重率7.26%,对应着化合物基本分解为Mn对应化合物原组分该化合物在330℃前较稳定当(CO3)2(理论值1174%)。可见色氨酸与Mn2形温度升至350℃左右开始分解。DTA曲线在200℃成了较稳定的化合物。根据热重曲线和失重残余时出现二级转变,这是水平基线的改变。DA曲线率,进行实验值与计倬比雄其热分解过程如在:357℃处有一个明显吸热峰是化合物的分解下(括号内CNMHG4期王建,等:色氨酸配位聚合物的热重和差热分析383-2 Indole500-800°C[Mn(L-Trp)D-Trp)Mn(L-Ala)(D-Ala)Mn(CO3)2350-500°CResidue amount(%)Residue amount(%)4840(49.67)41.14(37.93)由此可知配位聚合物分解过程可分为两步,第表明,其热稳定性次序在第一过渡系金属中,从Mn一步骨架断裂,两个吲哚环失去,变为丙氨酸锰;第(Ⅱ)到N(Ⅱ)依次增加(到Zn时是降低的),主要二步,主要分解为Mn(CO3)20是由于酸性的逐渐增加而引起的(金属阳离子的尺3结论寸和静电效应的降低)。二价过渡金属离子配合能力的大小次序如表1所示。通过 TG-DTA曲线对色氨酸配位聚合物的研究表1二价过渡金属离子与色氨酸配合能力的比较Table 1 The coordination ability of transition metal(I)by comparing with Trp-coordination compounds比较项目数据Mn2+Fe2Cd++2价离子半径(A)m0.670.650.69M-O平均键距(A)2.16l2.1152.0692.104MN键距(A)2269(3)2.217(2)2.128(4)2.096(4)2.080(9)2.324(3MM最短间距(A)531815.4233(14)5.2882(7)5.3195(8)5.30205.2496(10)热分解温度(℃)350360注:色氨酸配位聚合物中MO平均键距(A)MN键距(A)和MM最短间距(A)等键参数参见文献[7]-[1]二价的第一过渡金属离子八面体色氨酸配合物65的稳定性次序符合埃文威廉斯规律8,即Mn2+<[5]夏丽群,杨卫民氨基酸金属鳌合物的制备方法[P]申Fe2'Zn2。已形成的[M(DTp)请人:上海福赐德营养保健品有限责任公司,发明专利(L-I)]型配位聚合物的第一过渡金属二价离子申请号:CN96116524.3.中华人民共和国国家知识产权半径均≥0.6A。Zm2离子半径为06A,达到临界局.19%6年半径,所以形成的晶体具有较高无序性配位聚合物6]杜俊,张俊豪方宾氨基酸配合物的性质及应用[J化学进展,2003,15(4):288-294稳定性较低。实验还表明第一过渡金属Cr3(0[7]王建,许兴友,马卫兴,胡喜兰,施鹏飞,王明艳,陆路62A)、Cu2(0.62A)第二过渡金属Ag'(0.67A)和德,杨旭杰,汪信氨基酸配位聚合物[Co(L卹)(D第三过渡金属Hg”2(0.69)由于容易氧化色氨酸,而p)]n[J.无机化学学报,2008,24(9):1514-1918难以形成相应配合物。T(0.53A)则因原子半径8] Jian wa, Xingyou xu, Weixing m, Lude Lu and Xijie小于0.6A无法形成稳定的晶态配位聚合物。Yang. rac-catena-Poly nickel( I)-di-?-tryptophanato[J]. 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