蜡裂解烯烃制备低粘度合成烃油

石油炼制与化工2000年3月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第31卷第3期蜡裂解烯烃制备低粘度合成烃油向文成，熊崇翔,董金辉,金柯(石油化工科学研究院，北京100083)摘要选用兰州炼油化工总厂 生产的皂蜡裂解烯烃(馏程150~250 C),采用BF: 催化剂，制备高质量的低粘度聚烯烃合成油(PAO),并考察了烯烃原料碳数及其分布对产品性能的影响，包括粘度、粘度指数及倾点等。结果表明:用皂蜡裂解烯烃制备低粘度聚烯烃合成润滑油,油品收率可达80%左右,质量水平接近国外用癸烯合成的高质量合成油，具有工业生产价值。主题词:聚烯烃;合成油;低聚;加氢反应1前言10.45,兰州炼油化工总厂生产,碳数分布及组成见在合成润滑油中，聚a- 烯烃油(PAO)使用面表1及表2。催化剂BF。，自制。促进剂,北京试剂厂广、性能全面、价格也适中,是当前配制高档、特殊油生产。品和功能液不可缺少的基础油料。聚烯烃合成油粘度分为高、中、低三档;高粘度为40~100 mm2/s.主表1皂蜡裂解a-烯烃碳数分布要用齐格勒催化剂[.2]制备;中粘度合成油10~40a-烯烃碳数质量分数/% a-烯烃碳数质量分数/%mm2/s,主要用氯化铝作为催化剂;低粘度合成烃油C0. 0227. 70.16Ci29.79.(2~10 mm2/s)主要使用三氟化硼作为催化剂。0. 62Cis0.28合成烃油一般以乙烯齐聚的癸烯为原料,原料9.810.06.组成,即烯烃碳数直接影响合成油的性能,碳数越高33. 6粘度指数越高,倾点越高;碳数变低，则相反。癸烯的表2皂蜡裂解a-烯烃组成T%综合性能好,既有高的粘度指数又有低的倾点。由于癸烯的供应日趋紧张,各合成油生产公司均在开发项目数据直链烷烃9. 76不同碳数的烃类合成油，以分别适应不同使用温度.直链烯烃82. 03的要求[3。芳烃2. 1近年来对节能和环保要求的日益提高和汽车工环烷烃及异构烃6. 11业的迅速发展,促进了合成烃油的迅速发展,每年以①150~250 C馏分。大约20%的速度增长口。国内早在70年代就开始生产合成烃油,但多使3反应原理用劣质蜡裂解烯烃，用AICl3作催化剂，产品性能PAO的制备分两步。第一步,烯烃在BF。和促差。直至目前为止,高档低粘度合成烃油在国内还是进剂的作用下齐聚，得到齐聚的不饱和烃;第二空白,对于一些高档油品所需的聚烯烃油仍靠进口。步，将齐聚的不饱和烃中的双键加氢，以提高合成由于国内目前缺少乙烯齐聚的癸烯，该工作利用现烃的热氧化稳定性。有蜡资源，采用皂蜡裂解烯烃合成了质量较高的PAO收稿日期:1999-06-17. .2原材料孕片数据作者简介:向文成，高级工程师。1965 年毕业于兰州大学，现从皂蜡裂解烯烃，馏程150~250 C，平均碳数事石油产品添加剂的研究工作。14石油炼制与化工2000年第31卷4试验设备及操作步骤4.3 产品调合4.1齐聚反应经加氢饱和后的齐聚物，在蒸馏釜中切割,分为在一个装有热偶、冷却系统、气体出入口管、原三聚体和四聚体以上两部分，然后彼此掺合,调节粘料加入口的压力釜内，放入已称量的烯烃及促进剂，度,制得不同粘度级别的产品。搅拌下将液体冷却所需温度,加入催化剂。反应开始5结果与讨论后,温度很快.上升,通过冷却液冷却到预定温度并维为了考察原料馏分对产品性能的影响,将150持2~2.5h。用5%的NaOH水溶液中止反应，并~250 C的皂蜡裂解烯烃,在10个理论塔板的蒸馏用水洗至中性,减压蒸馏除去未反应的单体及二聚塔 中切割成20 C宽的馏分,然后按自然比例调配成物。各种组分,以便进行对比。4.2加氢反应5.1 不同馏分的烯烃碳数分布对除去未反应单体和二聚体的齐聚物,进行二切割后几个馏分的碳数分布见表3,烯烃含量、级加氢。其条件是使齐聚物的粘度不发生变化,溴价平 均碳数以及所占比例见表4。小于0. 5 mgNaOH/100 g。用作合成烃油的最佳碳数为10,由于癸烯资源表3不同馏分烯烃的碳数分布馏分/CCiC7CgCioC1Ci2CisCi4C16150~.1700. 010. 110. 8720. 354. 85.61170~. 1902.82.41.234.9190~2109.3650.023.3. 65210~ 2500. 8531.845. 32. 310.540. 160.05表4各馏分烯烃含量、平均碳数.于380 C的馏分,测定粘度、粘度指数及产品倾点，及各馏分所占比例结果见表5。馏分/C a- 烯烃总和/%平均碳数 各馏分所 占比例/%表5相同馏分宽度，150~ 17082.049.7632.77不同碳数烯烃齐聚物的分析结果170~ 19082. 8610.4827.61编号WSO-21 WSO-18 WSO-19 WSO-2883. 32.11.233. 76150~170 170~190 190~210 210~25080. 9911. 795. 86主要碳数Cg~C1 Cio~C1 Co~C1z C~C1z平均碳数9. 7610. 4811.79紧张，亦可用Cg~Cr2烯烃,以扩大原料来源，在乙粘度(100 C)烯齐聚物中无Cg和C1。从表3、表4中看出，所用5.045.45.756.39/mm2?●s-1蜡裂解烯烃150~250 C这段馏分,主要碳数在C。粘度指数135140142~Cz,平均碳数为10.5 左右,烯烃含量大于80%，齐 聚物傾点/C<- 70--63- -51- 51是作高性能合成烃类油的较好原料,其来源也较广，在蜡裂解烯烃中所占比例较大。由于150~250 C是从表5看出,随着烯烃碳数的增加,产品的粘度.目前生产上现有的切割方案,故本文只能以现有原增加，粘度指数亦增加。这是因为碳链变长,三聚、四.料为基础。同时从表3还可看出,经分馏后的原料，聚体的相对分子质量增加。故粘度指数也增加。还按20 C一个馏分接收,达到比较好的分馏效果，每可看到当馏分低于170 C(WSO-21),即平均碳数个馏分主要含两个碳数的烯烃。因230~250 C馏分小于10时,粘度指数稍差,但倾点明显变好。而馏分很少,故将210~230 C和230~250 C合并成一个在170 C以上并小于250 C时,对粘度影响较大，对馏分。单一碳数的乙烯齐聚烯烃原料对齐聚物性能粘度指数虽有影响但影响较小。原料平均碳数小于的影响已有报道[3,所作的对比仅在150~250 C的11(WSO- 21、WSO- 18),倾点变化较明显,在碳数大皂蜡裂解烯烃范围内进行,但其性能规律性可推至于11时变化不大。5.3不同馏分宽度对齐聚物性能的影响更宽的原料。将切割后的烯烃再按自然比例配成起始馏分相5.2不同酸希烃对产品性能的影响将切割的四个馏分,分别进行齐聚,然后除去小同,而宽度不同的烯烃原料齐聚产品,经除去未反应第3期向文成等.蜡裂解烯烃制备低粘度合成烃油表6不同馏分宽度对产品性能的影响主要碳数粘度(100C)倾点編号馏分/C平均碳数粘度指数分布/mm2●s-1/CWSO-21150~170Cg~C1C。 Co9.765.04135<-70WSO-22150~ 190C1o10. 125. 11- 63WSO-23150~21010.445. 34139- 60WSO-17150~ 250Cg~C12C1o C1110. 455.35142-60WSO- 18170~ 190Cg~C1o .10. 48140WSO- 24170~210C1o~C12Cu10. 875.11138-54WSO-25170~ 250C110.93141WSO-19190~210Cu~C12 .11.25.75-51WSO- 26190~ 250Cu~C1211.255. 79143WSO- 28210~ 250C1211.796.39.单体及部分二聚体后,测定产品粘度、粘度指数及倾分(150~250 C)进行齐聚亦可得到较好的齐聚物，点，结果见表6。为了充分利用原料,大样选用150~250 C全馏分考从表6看出，随着馏分的加宽，平均碳数增加，察烯烃转化率及产品性能,结果见表8。从表8得粘度增加，粘度指数增加，倾点升高,在此馏分范围出,烯烃基本转化成齐聚物,除去二聚体后油品收率.内由于平均碳数变化较小,仅在9. 76~11.79之间亦可高达80%左右。说明用BF3体系齐聚蜡裂解烯变动，粘度指数的变化相对较小;当主要碳数达到烃是可行的。当反应温度降低时产品粘度明显提高，11时,对倾点有相当大的影响。说明若能将原料扩所以当需要较高粘度PAO-8产品时，可采用较低.展到Cg，则将会明显改进倾点，从而进一步提高产温度的齐聚条件。品质量。.表8反应条件对油品收率及性能的影响T5.4相同平均碳数不同馏分对产品性能的影响号WSO-大-1WSO-大-4选择相同平均碳数、不同馏分,而且主要碳数亦相同时,粘度、粘度指数及倾点变化较小。这说明当主要碳数分布Cg~Ci2Cg~C1z选定主要碳数后,向高低馏分同时适当增加相同比10.4510.47例的烯烃，对产品质量影响较小。当然，窄馏分反应温度②/CT-15转化率/%88.585. 99(WSO-18)的全面性能更好。结果见表7。油品收率/%79.9580. 18表7相同平均碳数、不同馏分对产品性能的影响粘度(100C )/mm2●s- 15.91WSO-13 WSO-17 WSO- 18142 .150~210 150~250 170~ 190①反应条件中仅反应温度不同。Cg~Ciz Ci~Ciz Co~C1z②T为WSO-大-1的反应温度。C1o C11 C1o C1 C1o C115.5.2 产品加氢将蒸馏除去未反应单体及二聚10. 4410.485.345. 355.41体后所得半成品进行两段加氢,使产品的溴价低于39400.5 mgKOH/100 g。齐聚物倾点/C5.5.3 产品调合 经加氢的产品，分成两个馏分:380~450 C和大于450 C。分别测定粘度,结果见5.5 放大样及产品收率.在2L的压力釜内，与小样相比放大10~12表9。表9产品分割结果倍,进料1 200 g,在和小试相同的条件下进行齐聚，编.WSO-大-1 WSO- 大-4所得齐聚物经后处理,蒸馏除去未反应物及二聚体，粘度(380~450 C)/mm2 ●s-13.783. 89得到半成品合成油。粘度(>450 C)/mm2●s-17.768.915.5.1反好疗争数据对收 率及性能的影响根据 上面所述烯烃馏分对齐聚物性能的影响，说明选择宽馏按两个不同馏分进行掺合成所需产品:PAO-4、I6石油炼制与化工2000年第31卷PAO-6、PAO-8三个品种,掺合后测定性能，并与国130~250 C),采用BF。 作催化剂的工艺路线进行外用癸烯生产的相同产品进行对比,同时与市售皂齐聚，可得到较好的齐聚产品。蜡裂解烯烃生产的产品进行对比,结果见表10~表12PAO-8产品的性能12。国外参比国外参项目比剂实PAO-8 市售-8表10PAO-4产品的性能剂指标测数据粘度(100C)比剂实PAO-4市 售-4①/mm2●s- 17. 7~8.0 7. 86.7.767.81粘度(-40C)≤24 000 16 95619 95461 162/mm2●s-I3.8~4.1 4. 133.863. 80/mm2●s-1倾点/C≤-50 - 57一5- 45≤2 600 3 0672278未能测出冈点/C≥245260258挥发度/%≤43. 24≤-65- 69- 63闪点/C≥204220204(2)产品质量接近国外由癸烯制得的PAO合≤1410. 7①市售-4为现有皂蜡裂解烯合成油减二线和减三线油调合而成油;比目前市售的皂蜡裂解烯烃制备的烯烃合成油质量有较大幅度提高。可满足低粘度级别及大跨得。以下同。表11PAO-6产品性能.度多级发动机油、大跨度多级齿轮油、一般低温液压国外参比.油等要求。PAO-6市售-6剂指标测数据参考文献5.7~6.15. 835.815. 74[1] BP 873064粘度(- 40C)≤8 200 7 5057 59555 794[2] US 4041098[3] Kumar G, Shubkin R L. New Polyalphaolefin Fluids for Spe-≤-60 - 63-57cialty Applications, paper properties, paper presented at the≥225228242STLE Annual Meeting, philadelphia, PA, 1992. 4~7≤97.07[4] Stewart R D, Mcaleb K E. Synthetic Lubricants ( Worldwide),Report by Specialty chemicals. SRI International, 19886结论(1)用皂蜡裂解烯烃，选择适当馏分(最好是PREPARATION OF LOW VISCOSITY SYNTHETIC OILFROM CRACKED OLEFINS OF SLACK WAXXiang Wencheng ,Xiong Chongxiang, Dong Jinhui, Jin Ke(Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083)A bstractOlefins (150~250 C )from slack wax cracking at Lanzhou Refinery were used to pre-pare high quality poly-alpha-olefin (PAO) synthetic oil over BF3 catalyst. It was found that the chainlength of the olefins had obvious effects on the performance of PAO, including viscosity， viscosity indexand pour point. The results showed that the quality of the prepared PAO was comparable with PAO from1-decene. The product yield based on total feed was around 80%. The process is worth for commercialproduction. .Key Wordslefin; synthetic oil; oligomerization; hydrogenation reaction