增产丙烯的烯烃转化技术进展

炼油与化工18REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第19卷增产丙烯的烯烃转化技术进展吴迎新(大庆石化工程有限公司,黑龙江大庆163714)摘要:文中阐述了增产丙烯的烯烃转化技术,并对其中的2种技术进行了对比。针对已有工业化应用经验的OCT技术,说明了其反应原理.催化剂、反应操作条件和反应原料。烯烃转化技术与蒸汽裂解、催化裂化技术结合可增加丙烯的产量。关键词:烯烃转化;丙烯;乙烯; OCT中團分类号:TQ221.21文献标识码:B文章编号:1671- 4962008)020018-03近年来，由于丙烯下游产品链的快速发展和返回反应器循环使用，丙烯可以在丙烯塔内分离丙烯供应量的不足，国外公司热衷于开发新的增得到,因在反应中无丙烷生成,无须进-步提纯即产丙烯技术",以提高蒸汽裂解和催化裂化工艺的可得到聚合级丙烯.OCT技术工艺流程见图1。丙烯收率。20世纪80年代末，我国研制开发了乙烯进料循环乙烯轻组分排放ARGG .DCC- I ,DCC-I、CPP和HCC等催化裂化聚合级丙烯技术,多数工艺已实现工业化。催化裂化技术同国外先进的烯烃转化技术结合,采用烯烃转化技术利用催化裂化产物中乙烯和丁烯生产丙烯，为我090.国增产丙烯开辟了- -条新的途径。| 丙烯塔1烯烃转化技术岐化反应岐化反应器碳四及更烯烃转化技术属于烃类转化技术。目前,全世碳四进料器保护床循环碳四重组分界已经有9套烯烃歧化装置投产，这些烯烃歧化图1 OCT 技术工艺流程装置或与蒸汽裂解装置联合,或与炼油厂回收丙1.2IFP的Meta4技术烯装置联合。与蒸汽裂解装置结合可将丙烯/乙烯与OCT技术相比, Meta -4技术利用铼基催化比提高到1~1.25,丙烯产量比仅用液体原料的蒸剂在液相低温下进行操作，在35 C时单程平衡转汽裂解装置提高1倍以上;该技术与最大限度生化率可达63 %。该技术对丙烯的选择性大于98 %,产丙烯的催化裂化装置联用，可使丙烯产率比最2-丁烯转化率90%,产物中乙烯的质量分数可达大生产汽油模式技术高出3倍。31.2 %,丙烯的质量分数可达22.4%,C3与C2质量1.1 ABB Lummus公司的OCT技术比可达0.72oMeta- 4技术工艺流程见图2。ABBLummus公司的OCT技术将乙烯转化为碳二丙烯B-3的选择性近100 % ,将丁烯转化为丙烯的选聚合级丙爝择性为97 %,丁烯总转化率为85 %~92 %(丁烯进料中正丁烯质量分数为50%~95 %)。进料中的乙烯和丁烯可来自蒸汽裂解装置和各种炼油厂的生产过程,浓度也可不相同,丁烯也可来自乙烯二聚装置。碳二塔再生器OCT技术采用固定床反应器，催化剂是载于碳四进料硅藻土上的WO,和Mg0。催化剂可连续再生,催化反应器碱四塔+残液剂结焦采用氮气加空气清焦。原料中的1-丁烯在图2 Meta- 4技术工艺流程Mg0作用下异构化为2-丁烯,然后与乙烯由WO3Meta- 4技术包括反应区和再生区。反应器可歧化生成丙烯。在乙烯塔内分离出未反应的乙烯以使用固定床反应器也可以采用移动床反应器。2008年第2期吴迎新增产丙烯的烯烃转化技术进展19催化剂全部或部分失活后,除去附着在表面上的有2 0CT技术详述机物,送人再生器再生,可循环操作。反应器顶部的2.1 OCT技术反应机理液体送到蒸馏段,在碳二塔内回收乙烯再返回反应OCT技术中的歧化反应P为乙烯和丁烯催化器使用。丙烯在C4塔内分离得到聚合级丙烯。反应生成丙烯,该反应为平衡反应。因此,0CT技13 Sasol公司的技术术既可以利用该反应由乙烯和丁烯生产丙烯,又南非Sasol公司开发了一种由丁烯制丙烯的可以由丙烯生产乙烯和丁烯。反应式为:技术。原料为1-丁烯.2-丁烯或其混合物,催化剂CH4+ CAHs= =2 CH6+ C;*为Cs-P-WO3 /SiO2, 反应温度550 C，压力OCT技术中化学反应主要为歧化反应和异构0.1MPa，可生产丙烯与乙烯摩尔比高达3:1的产化反应。歧化反应器中发生的主要反应有2个反物。催化剂可含有提高丙烯选择性的磷酸盐、硼酸应:盐或氧化镁等助剂,也可含有降低丙烯选择性、改CH=CH2 + CH- CH=CH _CHz=2 CH2=CH -CHs善乙烯和己烯选择性的碱金属。CH=CH-CH-CH3 =CH3 -CH=CH-CH3该技术的最大优点在于它的原料来源广泛,异丁烯存在时，发生的副反应将生成Cs以上如可以是纯丁烯,也可以源于F-T反应产物(包括的重质烃类,重质烃类在催化剂上结焦,降低催化1-丁烯、2-丁烯以及其他如乙烯、丙烯、戊烯、己烯剂的再生周期。原料中异丁烯含量在1 %时,催化等)，还可源于石脑油裂解工艺及气体裂解工艺的剂再生周期为30d;原料中异丁烯含量超过40%抽余液、石蜡脱氢产物。故该技术实现工业化以时,催化剂再生周期降为15 d。后,可以和许多大型工业装置实现对接。2.2 0CT技术采用的催化剂1.4大连化学物理研究的丁烯歧化技术OCT技术采用的催化剂为附载在二氧化硅上中国科学院大连化学物理研究所对乙烯与丁的氧化镁和氧化钨。歧化反应在固定床催化反应烯歧化制丙烯0技术也进行了研究,并申请了多项器中进行,催化剂床层分为2层，上层为氧化镁催专利。该工艺主要采用铝基催化剂，碱金属或碱土化剂,可使1-丁烯异构化为2-丁烯,下层为氧化金属为助剂进行催化剂改性,采用多种分子筛作镁和氧化钨催化剂，可使未异构化的1-丁烯异构载体进行研究,常规固定床反应器,在乙烯与2-丁化为2-丁烯,同时2-丁烯和乙烯发生歧化反应生烯摩尔比1.5~3,60~70 C, 1.0 MPa条件下,丙烯选成丙烯。择性为90 %~95 %,2-丁烯转化率在60 %~90 %;0CT催化剂的使用寿命为3~5 ao原料中杂质同时，他们还对催化剂的预处理和催化剂的再生将使催化剂失去活性，导致催化剂永久失活的杂条件进行了研究。目前该工艺仍处于实验室探索质有:有机卤化物;导致催化剂暂时失活的杂质阶段。有:水、二氧化碳、氧气、氧化氮、氨、胺、氧化物、1.5 0CT技术与Meta -4技术对比胂磷化氢、二烯烃和炔烃、硫化物和重金属等。OCT技术已有工业化装置, Meta-4技术也2.3 OCT技术的操作条件进行了中试。0CT技术和Meta-4技术工艺比较(1)反应温度见表1。歧化反应为等温反应,研究表明,丁烯转化率表1 0CT技术和Meta -4技术工艺比较和丙烯选择性在超过260 C时几乎不变, 1-丁烯异原料项目OCT技术Mela-4技术构化为2-丁烯转化率随着温度升高而增大，超过乙烯、正丁烯乙烯、2-丁烯300C时,增加幅度较小。催化剂允许反应温度到单程转化率%60-7063催化剂钨系铼系400 C,因此,歧化反应的反应温度为300~400 C。反应器.固定床移动床(2)反应压力_反应温度心C300-40020-50歧化反应和异构化反应均为等摩尔反应,压由表1可以看出,0CT技术反应温度高,但对力不影响这2个反应。综合催化剂和反应器2方原料要求较低,且工艺较成熟。0CT技术中2-丁烯面的因素,操作压力确定为3.0~3.5 MPao歧化反应和1-丁烯均可参加反应,可最大限度的利用C4原器操作压力并不直接控制，而是随下游乙烯塔的料。操作压力变动而变动。炼油与化工20REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第19卷(3)乙烯与丁烯的比性丁烯转化率和设备投资/操作费用的多方面因歧化反应进料中乙烯/丁烯比直接影响丁烯的素,乙烯/丁烯比为2是歧化反应的最佳操作条件。转化率间和丙烯的选择性。乙烯和丁烯中哪个是关2.4 OCT技术的反应原料键反应物将决定乙烯和丁烯的进料比例。由其壶乙烯可由蒸汽裂解装置中乙烯、FCC装置尾化学反应可知:丁烯过量时,1-丁烯和2-丁烯会增气或聚乙烯装置排放气提供。丁烯可由蒸汽裂解大副反应的程度，增加重质烃类的量而降低丙烯装置中C4、C4抽提装置抽余液、FCC装置C.或乙的选择性;乙烯过量时,会抑制副反应的发生,增烯二聚装置提供。乙烯:和丁烯的工艺来源见图3。大丙烯的选择性和丁烯的转化率。综合丙烯选择叮二烯一丁二烯抽提异丁烯,异丁烷和1-丁烯抽余液- -~去乙烯装置碳阿排放蒸汽裂碳四选择抽余液=解碳四性加氢厂性加氢.脱异丁烯oCUF一丙烯↑氢气MTBE-←MTBEPCC碳四性加学. -碳三出界区聚合级乙燔1-丁烯和2-丁烯PCC尾气及脱杂质回收PE装置排放碳三出界区或去OCU装置回收单元图3 OCT 技术的原料工艺来源流程2.5 OCT技术的经济指标(4)随着我国乙烯工业的迅速发展,尤其是以该工艺对丙烯的选择性大于98 %。正丁烯的石脑油为原料的裂解装置达到了一-定规模，副产总转化率为85 %~92 %。乙烯和丁烯进料可来自蒸C4馏分的量将急剧增长,而解决C4馏分出路的重汽裂解或炼油厂物料。丁烯也可采用乙烯二聚得要途径就是采用歧化技术生产丙烯。因此利用Ca到。对于300 kt/a的丙烯装置，假定进料中含86 %歧化技术发展低碳烯烃,尤其是丙烯、己烯的生正丁烯,按美国海湾沿岸地区费用基准,投资费为产,不仅合理利用了副产C4资源,而且也是增产丙2 010万美元。工程消耗为:燃料气0.79 MJ/kg,电烯、提高企业经济效益的一条重要途径。力79.30 kWh/kg,蒸汽(0.34 MPa)1.64 MJ/kg, 冷却参考文献: .负荷2.40 MJkg。催化剂费用每年25万美元。每a[1]钱伯章.国内外丙烯市场近况及发展趋势[J].化工科技市场,2004,27(7):12-15.维修费为投资费用的1.5 %。[2]赵金立增产丙烯的技术及其进展[]炼油技术与工程,3结束语2004.34(4):41-43.(1) ABB Lummus公司的烯烃转化工艺(OCT)[3]孙水生.丙烯需求增长趋势与丙烯增产技术[].石化市场论比较成熟,该工艺可单独使用,可与蒸汽裂解装置坛200306):1.联用,也可和流化催化裂化(FCC)工艺联用,现已有[4]钱伯章龚永强炼油~化工一体化和增产烯烃技术[]石化技工业化装置采用。术与应用203.21(4):239- 245.(2) IFP的Co歧化工艺可在低温下进行,但原[5]瞿勇,唐华荣,白尔铮等.C4烯烃歧化制丙烯技术[J].石油化工,2002. ,31(12); 1017.料对杂质敏感,虽已进行中试,但尚未进行工业装[6]王瀚舟，钱伯章增产丙烯的技术进展[J].石油化工,置运转的验证。200.9):705- 711.(3) OCT与Meta- 4技术比较,0CT技术有充收稿日期:2008-04-23分利用C4中正丁烯、丙烯选择性高和丁烯转化率作者简介:吴迎新,男,工程师,1996年毕业于吉林工学院化工系化高等特点,0CT技术已有工业化装置运行。学工程专业,现从事石油化工工艺设计工作。