不同类型降解地膜的热解特性及热动力学研究

第24卷第2期环境科学学报Vol 24. No. 22004年3月ACTA SCIENTIAE CIRCUMSTANTIAEMar.,2004文章编号:0253-2468(2004)02-0366-03中图分类号:X783.2文献标识码:A不同类型降解地膜的热解特性及热动力学研究王星,吕家珑,张一平(西北农林科技大学资源环境学院,杨凌7100摘要:采用差热分析(DTA)法分析1种普通地膜和3种可降解地膜的组成,并对地膜的热解过程进行热动力学研究.结果表明,4种地膜的差热曲线有许多相似,但也略有差异,说明降解膜与普通膜的基本组分相同,而添加组分不同.各地膜热解的反应级数约为0.93各地膜热解活化能和指前因子的大小顺序均为:普通膜>光降解膜>光钙型降解膜>生物降解膜.关键词:可降解地膜;差热分析;热解;热动力学Study on pyrolysis characteristics and thermal kinetics of different degradable filmsWANG Xing, LO Jialong, ZHANG Yiping College of Resource and Environment, Northwest Sci-Tech University of AgricultureAbstract: The components of one ordinary film and three types of degradable films were analysized by differential thermal analysis(DTA)technique, and the processes thermal kinetics of the films were studied. The results showed that the DTA curves of different films had much similarity, which meant that degradable films had similar components as ordinary film, but their added components were different. Pyrolysis reation orders for each film were about 0. 93. The order of pyrolysis activation energies and anaphoric factors of each film was as follows: ordinaryable film> photo-calciumdegradable film> biodKeywords: degradable film; differential thermal analysis; pyrolysis; thermal kinetics地膜覆盖是当今农业增产的一项重要技术;同时也产生了严重的“白色污染”问题.发展可降解地膜能够较好的解决地膜污染.差热分析(DTA)是用于聚合物鉴定、热解研究的有效方法21.热分析动力学可以研究高聚物的聚合、固化、结晶、降解诸多过程的机理和变化速率,本实验采用差热分析法,对我国现常用且已有部分降解性能试验结论的几种可降解地膜进行热解特性研究,并探讨其与降解性能的关系1材料与方法1.1材料地膜种类:(1)普通膜:迎太牌,山西运城迎太塑料有限公司生产,主要成分是聚乙稀.(2)生物降解膜:中绿牌,西安中绿降解塑料有限公司生产,由聚乙稀加淀粉等制成.(3)光降解膜:银光牌,河南银光塑料制品有限公司生产,由聚乙稀加光敏剂等制成.(4)光钙型降解膜:秦丰牌,陕西秦丰技术开发有限公司生产,由聚乙稀加光敏剂和碳酸钙等制成使用日本岛津DT30B分析仪,气氛为高纯氮气(含量99.99%),流速为30 mL. min,试样量5mg,空坩埚作参比,升温速率分别为5,10,15,20K·min1,始温为室温,终温为700℃2结果与分析2.1地膜差热曲线的特征和地膜组分的分析中国煤化工CNMHG收稿日期:2003-01-20;修订日期:200308-11基金项目:陕西省中绿基团横向基金;西北农林科技大学专项基金作者简介:王星(1978—),男,硕士生2期王星等:不同类型降解地膜的热解特性及热动力学研究367图1是4种地膜在升温速率为10Kmin时的差热曲线从图1可以看出,4种地膜的差热曲线总体上相似,表明供试地膜的主要成分相同,均由低密度聚乙烯(LDPE)制成,其所出现的差异与地膜添加的不同组分的性状有关.光降解膜与普通膜的差热曲线最相近,生物降解膜和光钙型降解与普通膜的差热曲线差别较大图1显示光降解膜与普通膜的差热曲线基本相同,表明光敏剂对地膜的热效应影响不大图2是生物降解膜与普通膜和淀粉的差热曲线比较从图2可以看出,生物降解膜的差热曲线实际是由低密度聚乙烯(LDPE)和淀粉各自热效应的叠加作用产生.图3是光钙型降解膜与普通膜和碳酸钙的差热曲线比较,从图3可以看出,光钙型降解膜差热曲线实际是由低密度聚乙烯(LDPE)和碳酸钙各自热效应的叠加作用产生.由上述可见,降解膜的热解特性与降解膜中添加的物质组分类别有密切关系生物降解膜和光钙型降解膜的差热曲线具有较明显特征峰,可作为这两类降解膜定性鉴定的标志普通膜普通膜生物降解淀粉碳酸钙光钙型降解膜生物降解膜光钙型降解膜图3光钙型降解膜与蒈通膜和图2生物降解膜与普通膜和碳酸钙的差热曲线比较Fig- 3 Comparion of DTA curves .图1供试地膜的差热曲线淀粉的差热曲线比较photo-calciumdegradable fiiFig 1 DtA curves of tested filmsFig 2 DTA curves of bordinarynd calciumfilm ordinary film and starchcarbonate2.2地膜热解的动力学分析图4(a~d)分别是普通膜、生物降解膜、光降解膜和光钙型降解膜在不同升温速率下的差热曲线各地膜在45~476℃有一个较大吸热峰,是样品热解时熔融吸热产生的,称之为极大熔融吸热峰.根据κisiηger的峰形指数法,计算各地膜在不同升温速率下极大熔融吸热峰处的反应级数,如表1所示低密度聚乙烯热解的反应级数为14.地膜在不同升温速率下极大熔融吸热峰处的反应级数约为093,这与低密度聚乙烯热解的反应级数相近5K- min-l10K. min-110K.-minl15K. minI 4915K. minl20K.min(a)普通膜(b)生物降解膜OK15K.mil15K- minI20K.min20K min](c)光降解膜TH中国煤化工CNMHG图4几种膜在不同升温速率下的差热曲线Fig 4 DTA curves of ordinary film, biodegradable fiem and photo degradable film at different heating rate368环境科学学报釆用 Kissinger法对地膜差热曲线进行动力学分析,求地膜在极大熔融吸热峰处的表观活化能和指前因子因,结果见表2低密度聚乙烯的活化能为(284±20)kmol-1.普通膜的活化能与低密度聚乙烯最接近可降解地膜的活化能比低密度聚乙烯稍低一些这说明可降解地膜中的添加物质能起到降低聚乙烯热解活化能的作用.淀粉的这种作用最强,其次是碳酸钙加光敏剂,而单独加光敏剂时这种作用较弱.各地膜的活化能和指前因子的大小顺序均为:普通膜>光降解膜≯光钙型降解膜≯生物降解膜,这说明可降解地膜比普通膜更容易热解,而从田间试验的结果也可看出,在自然条件下降解地膜比普通膜更容易降解,其降解顺序为:降解膜>光钙型降解膜>光降解膜表1各地膜的反应级数表2各地膜的活化能和指前因子Table 1 Reaction orders of each filmTable 2 Activation energies and anaphoric of each film地膜种类反应级数n地膜种类活化能E/(kmo1)指前因子A/s1普通膜普通膜265.895245×1013生物降解膜0.9365生物降解膜214.519612x103光降解膜0.9375光降解膜6.320×104光钙型降解膜0.9244光钙型降解膜241.437,243×103参考文献:[1]唐赛珍浅论我国可降解塑料发展前景及对策[J]中国包装,1998,18(1):33-35[2]波普MI,尤德MD(王世华,杨红征,译)差热分析(DTA)技术及其应用[M].北京:北京师范大学出版社,1981:1353]胡荣祖,史启祯.热分析动力学[M].北京:科学出版社,2001:110-111[4]艾仑NS,等(张培尧,陈用烈,译)聚烯烃的降解与稳定[M].北京:北京烃加工出版社,1988:80-855]肖玲,李岗,王箐震.可降解地膜的实用性能研究初报[J].干早地区农业研究,200,18(专辑):47-49·≈·@合···合~中日环境化学学术大会通知ina-Japan Joint Sympos i um on Environmental Chemistry(2004.10.21-23)北京第一轮通知由中国化学会环境化学专业委员会、中国环境科学学会二嗯英专业委员会、日本环境化学会共同主办的“中日环境化学学术大会”定于2004年10月21-23日在北京举行。会议由中国科学院生态环境研究中心、中日友好环境保护中心承力会议议题:1.化学物质的污染现状及在环境介质中的迁移转化规律2.化学物质的检测新方法、新技术及食品和日用品中的污染水平分析3.化学物质的毒理效应及区域风险评价:4.化学物质削减技术及有毒化学品管理战5.其他以化学物质为中心的环境化学研中国煤化工大会秘书处:中国科学院生态环境研究中心环境水质CNMHG海淀区双清路18号,邮编:100085;TEL:010-62923541;FAX:010-62923543;Emalskleac(@mail.rceesaccn)联系人:巩玉华女士