乙烯-乙烯醇共聚物的应用及研究进展

塑料科技No3(Sum. 167)54PLASTICS SCI. & TECHNOLOGYJune 2005文章编号: 105-3360200300505乙烯~乙烯醇共聚物的应用及研究进展马沛岚' ,苑会林(1.兰州石化公司石油化工研究院,甘肃兰州730060;2.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)摘要:综述了EVOH树脂的制备、性质成型加工方法,总结了EVOH树脂的主要用途和研究开发动向,介绍了该树脂的国内发展趋势。关键词: EVOH;制 备方法;加工;应用中图分类号: TQ325.12文献标识码: A乙烯~乙烯醇共聚物(EV0H)是由乙烯=醋酸乙烯研究所已开发成功了EVOH薄膜,确定了制备EVOH共聚物经皂化或部分皂化反应而得的醇解产物,其比薄膜的最佳工艺和配方。通过涂布或共挤制成的例通常为20%~40%的乙烯,60%~80%的乙烯醇,可EVOH复合膜已应用于食品包装4。江西阿特斯化工以看成是聚乙烯醇(PVA)的改性物,其生产工艺流程有限公司也能提供适合我国国情的EVOH薄膜产品，与PVA相似。它与聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚酰胺可用于鲜奶、肉类包装等。江苏省昆山市华亿塑料有(PA)并称为三大阻隔材料,是-一种集乙烯聚合物的加限公司则独家代理进口EVOH树脂。国内目前尚无厂工性和乙烯醇聚合物的气体阻隔性于-体的新型高分家工业化生产EVOH树脂,所需EVOH树脂基本靠进子合成材料([.2]。口。但有不少厂家已具备了加工EVOH树脂的能力。EVOH是高度结晶体,它的性质主要取决于其共聚单体的相对浓度。一般来讲,当乙烯含量增加时,气1EVOH树脂的制备体阻隔性下降,防潮性能改进,树脂更易于加工。工业生产EVOH树脂可分为聚合、醇解两步15.6)。EVOH最显著的特点是它对气体的阻隔作用,可以有在4MPa - 5MPa的压力下,以叔丁醇作溶剂,乙烯和醋效地阻止氧气、二氧化碳和其他气体的渗透。EVOH酸乙烯发生自由基共聚反应,生成乙烯_醋酸乙烯共聚除具有极好的加工性和对气味、溶剂等超常的阻隔性物(EVA)。然后以甲醇为溶剂,强碱为催化剂，醇解得外,还有透明性、光泽性、伸缩性、耐磨性和耐候性好、到EVOH。机械强度高等特点。EVOH薄膜具有高光泽和低浊在制备EVOH树脂过程中,乙烯含量应控制在度,因而高度透明。EVOH是阻隔性树脂中热稳定性25% ~ 45% (mol)为宜。若乙烯含量大于50% (mol), .最高的,废料可以再生和再利用5)。20世纪50年代,美国杜邦公司首次通过共聚、醇EVOH不再是阻隔性树脂;当乙烯含量低于20%解反应得到了EVOH。 1972 年,日本可乐丽公司最早(mol),EVOH中亲水基团的比例增加,由于吸湿性增实现了EVOH树脂的工业化生产。目前全球仅有两家加,降低了阻隔性,透氧系数也急剧增加。公司生产EVOH树脂一日本可乐丽公司 和日本合成2 EVOH 树脂的性能化学公司,产品牌号分别为Eval 和Soamol。在国内,中国林业科学研究院下属林产化学工业EVqH作为高阳隔件材料,和LDPE、LLDPE、PP、中国煤化工作者简介:马沛岚(1969-),男，甘肃通渭县人，工程师，主要YHCNMHG从事聚合物加工改性工作，已发表论文10余篇。收稿日期: 20-11-23马沛岚,等乙烯乙烯醇共聚 物的应用及研究进展55PA等树脂用共挤出工艺制成复合薄膜或片材,然后再材料相比要低,但比PE、PP等非极性材料要高的多。做成包装袋或杯、盘等容器,也可以吹制成多层复合因此在包装EVOH树脂时要注意密封,未拆封的颗粒瓶、桶。EVOH作为阻隔性包装容器的主要性能如树脂保存期为一.年,而拆封放置的颗粒树脂有效期为下[7-9]:24h~ 48h。表2为各种塑料薄膜的透湿性比较。(1)防透气性既能有效地防止氧气等不利于包表2_各种塑料薄膜的透湿性装物的气体的透人,又能防止充气包装内氮气、二氧化薄膜名称透湿度碳等保护气体的逸出。表1为各种塑料薄膜的氧透过EVOH-F5率。EVOH-E19挤出PVDC3表1各种塑料薄膜的氧透过率双向拉伸PP氧气透过率(m.20pn/um2 .24h. atm)HDPE薄膜类型C209C23C35CLDPE15EVOH-F型0.030.150.2双向拉伸PET1SEVOH- E型0.311.1.8硬质PVC40挤出型PVDC0.742..2112双向拉伸尼龙6.7283365134未延伸尼龙600双向拉伸聚酯4(461024020037290032003 EVOH 树脂的加工1000109003.1加工方法(2)耐油、耐有机溶剂性可 以阻止油类、有机溶制备EVOH时,含水量小于0.3% (mol)。若在贮剂的渗透,所以适用于油性食品、食油、矿物油、农药以存和运输中与水接触,含水量超过0.3% (mol) ,应在真及包括有机溶剂在内的药品类的包装。空条件下(666.61Pa,不大于80C)干燥,为避免水蒸汽(3)非带电性因为它 是带电(静电)性小的树脂,冷凝在粒子上,要确保打开包前,树脂温度大于或等于如果用于表层就能防止灰尘等的附着。周围环境温度'5)。(4)易印刷由 于它带有羟基,所以不用特别的表在复合材料中,使用EVOH做阻隔层有3种基本面处理,就能进行良好的印刷。方法:通过EVOH树脂与聚烯烃或聚酰胺共混而形成(5)耐候性即使长期暴露 于室外，也不会发生变的结构;EVOH薄膜层复合到其他基质上或将其他物色或阻气性降低现象。力学性能的变化也很小,具有质涂覆到EVOH薄膜上;用EVOH树脂涂覆各种基质良好的耐候性。或多层容器。(6)光泽度和透明性如果用于外层 ,能使容器外上述3种方法均可在普通设备上进行加工，而不观光泽;内衬物更加明显。需要对设备进行特殊改造。EVOH 树脂适合采用下述(7)力学性能该薄膜的机械强度弹性模量、耐加工方法:多层和复合层薄膜挤出、片材或型材的共挤穿刺和曲折性好,表面硬度大,耐磨性好;具有良好的出、共挤出吹塑模制、共挤涂覆、层压加工、注塑模制。热合性。采用多层涂覆或共挤涂覆的涂装技术也可用来生产复(8)成型加工性能因成型性能优异 ,适合于薄膜合层结构材料。其最终得到的结构和共挤结构很相成型、共挤出片材成型、共挤出吹塑瓶成型、共挤出管似。用EVOH树脂进行喷涂、浸涂或滚涂,可用于生产成型、共挤出涂层等共挤出复合成型。碳酸饮料容器等[0]。(9)毒性和污染性该树脂符合美国食品和药物3.2。加工性能管理局(FDA)的有关条款规定,在包装食品、药品、化困难,YH中国煤化工几乎相同，因此加工妆品时,不会产生任何离子、分子而污染内装物,在加cNMHG好,但EVOH树脂中工回收、焚烧时也不会产生有害物质。有许多乙烯醇单元，其耐热性不好,所以加工条件必须EVOH的透湿性和吸湿性与尼龙、玻璃纸等极性精确控制。为避免部分树脂不熔,加工温度必须高于5马沛岚,等乙烯~乙烯醇共聚物的应用及研究进展熔点I0C左右125。表3为加工EVOH时挤出机的温单层膜的加工分无取向涂覆膜和双向拉伸膜。其度分布。生产方法是将树脂在挤出机“T”形机头上熔融挤出涂表3加工低乙烯含量EVOH时挤出机的温度分布(C)覆到滚简上,从220吣冷却到50,随后调整吸湿性、加料段压缩段计量段连接器和模头结晶度即可制得该膜。双向拉伸膜在拉伸之前,结晶185,195,205210,215215度要低,其拉伸温度范围在90C~100C,双向拉伸比c180,190,195200,210210.215均为3倍，与聚酯和尼龙6相类似。拉伸取向后,必须180.195,205_21注:A小直径,大压缩比挤出机进行热定型以使取向和形状固定下来。B大直径、大压缩比挤出机为提高包装材料的综合性能,常采用2~ 3层的复C大直径、小压缩比挤出机合结构,可以通过涂覆、层压、共挤出、吹塑制得。产品表4为几种EVOH树脂加工的上下限温度。有多层膜，多层瓶、板及热成型容器。在多层结构中,表4 EVOH树脂挤出极限温度PP、LDPE、PA、PET等提供强度, EVOH则作为氧气或其树脂牌号EP-F100 EP-F101 EP -HI01 EP-E105 EP G115他气体的阻隔层。最高温度,24025最低温度,C200195185174 EVOH树脂的应用熔点,C1811615当挤出温度超过上限时,高聚物将被分解,形成胶4.1包装材料粒和空洞;但若低于下限温度,聚合物包含未熔融的成EVOH树脂由于其优异的阻隔性,在包装领域得分,则不能获得均匀的熔体,这将造成挤出物的劣化。到了广泛的使用。它能明显延长食品的贮存时间,可在与高熔点聚合物如聚酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚碳酸用来包装番茄酱、糖汁、奶制品、肉制品蔬菜及果汁.酯(PC)、聚丙烯(PP)共挤出时, EVOH树脂可能与超过饮料等。除此之外，EVOH 树脂还可用于非食品的包其加工上限温度的熔体接触,但这种接触通常是短暂装,如化学品、溶剂、保健产品、医药产品、化妆品及电的，负面效应可以忽略。子类产品等2。另外,包装纸与EVOH共聚物复合可挤出机结构对EVOH的加工也有很大影响,推荐形成高阻气材料而应用于食品保鲜包装["。采用全螺纹等距不等深螺杆,螺杆长径比为24- 30,4.2结构材料压缩比3.0~4.0。加料段、压缩段、计量段约各占1/3,EVOH与高密度聚乙烯(HDPE)共混,可制造汽车计量段-般比压缩段长-一些。EVOH 树脂熔体粘度较油箱或内衬、空调设备构件,因为EVOH结构构件可减大,为避免在挤出机中停滞,其螺杆需镀铬,机简、连接少汽油或氟利昂的渗漏,同时HDPE/EVOH油箱比传器以及能与熔融EVOH树脂接触的部分应采用含铬统金属油箱更轻、更经济(21。18%的不锈钢制成。EVOH 树脂在加工中停留时间应4.3纺织材料尽可能短避免产品长期加热,导致部分分解,避免采EVOH树脂适用于各种纤维织物的热熔粘合和涂用低转速和太长的螺杆。层,由于它对纤维具有优越的粘结性能和耐水洗性,特EVOH树脂加工用典型的小直径挤出机的螺杆参别适用于服装制造。日本可乐丽公司通过对EVOH进数:行改性并与聚酯一起进行双组分纤维纺丝加工，制得直径20mm;长度520mm( L/D = 26);压缩比3.2;了高柔软蓬松、吸湿、有光泽.易染等具有天然纤维特螺距20mm;加料段螺槽深度3.4mm;螺杆末端螺槽深性的纤维。他们又在EVOH中加入0.5%的SiO,、度1.05mm;螺纹宽3.3mm;螺杆头长度15mm;螺杆头ZrO2、ZrC、MnO2、Fe03, CoO.Cu0和A2O,结晶粒子,角度60°。区域分布:加料段160mm(8D),压缩段制得了远红外EVOH纤维,用于保健服装的生产。140mm(7D) ,计量段220mm(11D)。4.4_医用材料EVOH树脂与其他树脂共挤出时,通常采用吹塑中国煤化工用选择性渗透膜，采用法和流延法。EVOH 树脂与除PA以外的其他树脂复YHCNMHGVoH树脂空心纤维封合，,中间均需有粘接层，如使用改性EVA,带极性基在聚乙烯膜中,并用Co"辐照，可用于尿的渗析。制成团的PP和PE树脂等。中空纤维膜,用于血液透析、血浆分级以及人造肾脏。马沛岚,等乙烯~乙烯醇共聚物的应用及研究进展57由玉米淀粉或醋酸纤维与EVOH共混制成了人骨的临后,在230C做成小颗粒,用单螺杆挤出机制成单层时代用品和组织修复剂。通过该材料对活体移植及细膜,随后在电子束辐射下交联,可以明显提高耐蒸煮胞的适应性进行的研究,表明其具有良好的组织相容性,，并且仍具有优异的阻隔性。可乐丽公司新研制的性。--种纤维是乙烯含量30%~70%(mol)的EVOH树脂4.5尼龙改性剂 .和其他热熔性聚合物的复合纤维。他们还用2份乙烯尼龙材料性能卓越,广泛应用于机械、汽车、电子含量分别为32%和60%(mol)的EVOH共聚物加上3等领域,并以其独特的强韧、耐热、耐磨和耐化学腐蚀份的PET在285C条件下,以2000m/min的速度纺丝，而著称。但是,它的吸水率高,长期暴露吸湿后,力学随后在80心和140C下拉伸2~3倍,制得多层复合纤性能下降很多,尺寸稳定性和电性能变差,在很大程度维,织成平幅织物,再用脂肪族二醛处理。处理后的织上限制了其使用。采用吸水率极低的聚烯烃与尼龙共物具有耐污性、耐热水性和舒适的穿着性。混,开发出性能更好的改性材料一直是塑料行业研究可乐丽公司开发出乙烯含量最低(27%)的EVOHL101l41 ,是目前所有EVOH树脂中阻气性最好的。美的重大课题[13]。由于尼龙的特点,很难直接与聚烯烃结合在一起国EVAL公司还新开发了高乙烯含量(48%)的因而使用相容剂进行热熔接枝是常用的方法。在尼龙EVA-LEP 115,降低了EVOH树脂的粘度,共挤出时能与聚烯烃(如PE)共混制造合金时,加入EVOH,就能很与PP相适应,降低了EVOH树脂对湿度的敏感性,改好地将这几种材料结合在一起,成为最佳尼龙改性材进了高取向拉伸时的韧性15.161。料PA/EVOH/PE。尼龙强度高,极性高,有较高阻隔.Shibata等人通过电化学聚合把吡咯接枝到掺杂有性。聚乙烯具有柔软性,低极性,耐油性和极低的吸水铟锡氧化物和过氯酸锂的EVOH膜上。当电势发生性,又易于热合加工。EVOH 在这里起到使尼龙和聚改变时,该复合膜的颜色从黄色变成棕色,在电致变色乙烯结合的相容剂作用,本身又是高阻隔树脂。所以领域将有广阔的应用前景"”。为提高EVOH与L这3种材料组合的改性树脂具有高阻隔性,耐化学性，DPE之间的粘合强度，应用马来酸酐接枝改性的耐高低温性,耐剥离性和极高的力学性能,具有广泛的DPE(LDPE- g MAH)作为增容剂,通过形态学研究发用途。同时, PA/EVOH/PE是聚乙烯最好的改性材料现,EVOH能以规整细小的相分散在LLDPE中,它们之之一。-般添加10% ~ 20%的PA/EVOH/PE后,就可间的非等温放热表明了EVOH分散相的重结晶,该混合物的熔体粘度和储能模量得到了明显的提高,因此，以大幅度提高聚乙烯产品的性能。提高了制品的拉伸性能。这显然是由于分散粒子粒径的变小,增加了表面的粘附性能181。5 EVOH树脂的研究进展胡春木等人(19]研究了PP/EVOH共挤复合片材的EVOH和其他阻隔性树脂一样发展较快。在保持性能,研究表明,共挤片材的强度很高,阻隔性和防湿其阻隔性特点前提下,改善其他性能,如耐疲劳性能、性都相当好。拉伸断裂强度超过38MPa,断裂伸长率加工成型性、牵伸性、耐蒸煮性以及进-一步提高其阻隔超过480% ,透湿度小于0.6g/m2 . 24h(40° , 50% RH)，性等方面,已取得了一定的成功。日本合成化学工业透氧率小于0.6cm' /m2 .24h(23C ,50% RH)。公司采用与少量PS系树脂特殊共混技术,不破坏承民联等人2]将EVOH添加到HDPE中,选用适EVOH树脂母体结构,仍保持EVOH树脂高阻隔性,改当的相容剂, 制得了成本较低、力学性能好、阻隔性满进了EVOH树脂的弯曲疲劳性、冲击性、拉伸性等。足要求的阻隔共混树脂,当EVOH的含量达到15份~EVOH树脂在低温时比较硬,冲击性不佳,他们采用了20份时,二甲苯溶剂对阻隔容器的渗透率已接近0。类似ABS树脂改善冲击性能的原理,抑制应力产生裂陈永芬等人[2]通过先制备EVOH/相容剂母粒,然后将纹,吸收能量,改进了弯曲疲劳性2.5)。母粒添加到unpr中丹炒1:I昆状形态均匀分散在基EVOH制品的一个显著缺点是耐热性较差,为提体中YH中国煤化工能优良的产品。高它的耐热性,人们已做了一些有益的探索。近年来CNMHG粉(TPS)共混制备淀粉这一领域的研究成果层出不穷。日本合成化学工业公基生物降解塑料方面,张美洁等人[21研究了TPS/司用99%的EVOH和1%的季戊四醇三烷基酯干混EVOH共混体系的力学性能、耐水性以及熔体流动性。5马沛岚,等乙烯乙烯醇共聚物的应用及研究进展研究表明, EVOH的加人,在改善降解塑料的吸水性的包装, 194, 14(4):60~ 63.同时,也提高了该材料的力学性能,并大大改善了熔体10王进.乙婼~乙烯醇共聚物(EVOH) [J]. 吉林石油化工，的流动性。1994,(1):45 ~47.11邹盛欧 .功能性包装材料[J].化工新型材料, 199,(5);:106结语~ 13.EVOH树脂在延长包装食品的储存期,使塑料包12 陈永芬,向明,孙扬宜,等. HDPE/EVOH高阻隔性材料的形态结构[J].塑料工业，199,(3):40~41.装进一步发挥质轻、不易破损等方面有很大优势,在提13刘伯元 ,徐凌秀.尼龙的改性剂和高阻隔性树脂一EVOH高包装质量方面有着特殊的重要地位。其市场潜力也[J].塑料技术,2001,(1):44~ 49.很大,但其生产在我国仍属空白。实现EVOH树脂的14 Micheal C. C. Capacity to remaining line with rising EVOH de-国产化,拓展其在阻隔材料领域的应用范围,是目前的mand [J]. Modem Patis, 1997,(7):42 ~43.主要发展趋势。,5彭少贤,宋旭艳,应继儒,等.EVOH树脂改进性能的研究参考文献:[J].塑料科技,000,(4):23~ 25.1邵承栋.乙烯_乙烯醇共聚物的生产 及市场前景分析[J].石16宋旭艳,彭少贤,应继儒,等.改性EV0H树脂的开发动态[J].湖北工学院学报,000,15(1):38 ~ 40.油化工技术经济,2003,(1):43 ~46.17 Shibata. Electrochronism of the Composite Film of Ethylene~ Vinyl2樊岩,胡绍华,章悦庭. EVOH树脂[J].化工新型材料, 200,Alcohol Copolymer and Polyprrole [J].Joumal of Macromolecular(2):23~ 26.Si-Pureand Applied Chemistry, 1998,(7):1249.3邹盛欧.功能性包装材料[J].塑料科技, 199,(1):41 ~45.18 LeeS. Y. Eflect of Compatibilizer on the Cysallization, Reologi-4金铁铃,张跃东，吴在嵩,等.高阻隔树脂乙烯~乙烯醇cal, and Tensile Properies of LDPE/EVOH Blends [J] .Joumal of(EVOH)共聚物的研究[].林产化工通讯,1995,(6):3~6.Applied Polymer Science, 1998 ,68(8):1245.5唐伟家. 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College of Materials Science and Engineeing, Beijing University of Technology, Beijing 100029, China)Abstract: It reviewed the preparation, characteristics and processing methods of ebylene- vinyl alcohol (EVOH) resin,summarized the main aplications, and research & development trends of EVOH resin, and intoduced the development trendof the EVOH resin in China.Key words: Ethylene-vinyl alcohol (EVOH); Method of prer中国煤化工ionMYHCNMHG