UHMWPE/聚烯烃共混物的性能及其熔融纺丝研究

研究与开发CHINESVNTHETICTIC FIBERINDUSTRYCHINAUHMWPE/聚烯烃共混物的性能及其熔融纺丝研究黄伟,王晓春,杨中开,郑艳超,赵国櫟°(北京服装学院材料科学与工程学院,北京10029)摘要: 将超高相对分子质量聚乙烯( UHMWPE)与共混组分聚烯烃( PB)按-定质量比计量,并加入质量分数为0.3%的抗氧剂1010, 在双螺杆挤出机上共混造粒，研究了PB的用量对UHMWPE/PB共混物熔点和流变性能的影响;采用实验室熔融纺丝装置对UHMWPE/PB共混物进行纺丝,拉伸得到UHMWPE/PB共混纤维,研究了共混纤维的形貌结晶性能和力学性能。结果表明:在共混温度为230 - 290 C时, UHMWPE/PB共混物可实现宏观上均匀共混;共混物具有介于两共混组分熔点之间的单-熔点，共混物熔点随UHM-WPE含量的提高而提高;共混物熔体属假塑性流体,270~320C条件下,随UHMWPE含量的增加,UHM-WPE/PB共混物结构黏度指数逐渐增加.黏流活化能逐渐减小,共混物的熔体黏度对温度不敏感;当UHM-WPE/PB质量比为1 :1 ,纺丝温度为310 C时,共混物具有良好的可纺性,经过19倍的后拉伸,所获得的UHMWPE/PB共混纤维直径为45 μm,断裂强度可达16. 4 eN/dex, 初始模量约190.0 cN/dtex。关键词:超高相对分子质量聚乙烯纤维聚烯烃共混熔融纺丝流变性能可纺性力学性能热性能中图分类号: TQ342*.7文献标识码: A文章编号: 1001-0041(2015)06- 0043-06超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)纤维身所具有的良好熔体流动性,开发UHMWPE共具有高强度、高模量、低断裂伸长率、耐化学腐蚀混熔融纺丝新方法,希望能为熔融纺中强UHM-等优良特性,在防弹材料海洋工程缆绳、特种复WPE纤维的工业化生产提供参考。合材料等领域具有广泛的应用-3]。UHMWPE纤维的制备多采用凝胶纺丝和干法纺丝,该两种1实验方法均存在工艺复杂、必须进行溶剂回收、成本1.1 原料高、环境污染较大等问题。熔融纺丝工艺无需溶UHMWPE:牌号GUR 4018 ,相对分子质量为胀溶解过程,工艺路线简单,纺丝速度快,因此生5x10' ,熔体流动指数为每10 min0.9 g,德国.产效率高,生产成本明显低于凝胶纺丝和干法纺Ticona公司产;PB:烯烃类聚合物，熔体流动指数丝。然而,UHMWPE具有超高的相对分子质量,每10min20g,密度0.960g/cm3,黏均相对分子大分子间缠结较为严重,因此熔融加工过程中熔质量2x 10*,日本富士硅化学株式会社产;抗氧体黏度极高，流动性极差,且临界剪切速率低(约剂1010:成都西亚试剂有限公司产。为10-2 s~') ,易造成熔体破裂'4] ,故UHMWPE无.1.2仪器设备法直接进行熔融纺丝。愈波等[5] 选用石蜡对UH-双螺杆挤出造粒机:德国Coperion 公司制;单MWPE进行增塑,采用双螺杆熔融纺丝机制得断螺杆纺丝试验机:喷丝孔直径0.7 mm,自制;牵伸裂强度为15 cN/dtex、模量为600 cN/dtex的中强机:温度为室温~ 100 C ,拉伸速度为0.48 ~ 100UHMWPE纤维。甄万清'6!选用蒙脱土( MMT)等mm/s,自制;RH7型Advanced Capillary Rheometer纳米粉体与UHMWPE复合,利用纳米MMT的独毛细管流变仪: Bohlin Instrument 公司制; DSC特层状硅酸盐结构，提高UHMWPE树脂在螺杆6200型差示扫描量热( DSC )仪: Seiko Instruments中的流动性,制备熔融纺UHMWPE纤维。但在Inc制;BX41 -B型偏光显微镜:广州市明美科技有工业化过程中上述两种方法均存在添加增塑剂量限公司制; Instron 5969型万能材料试验机:美国大,纳米级粉体均匀分散难度大,所制得的纤维直收稿日期: 2015- 08-17;修改稿收到日期:2015-11-04。径都较大(100μm以上),限制了其应用领域。作者简中国煤化工,研究方向为纤作者采用UHMWPE与聚烯烃( PB)熔融共.维材料MHCNMH(_weiytu@ 163. com。混,利用PB与UHMWPE一定的相容性及PB本， 通讯联系八。tnaun :znaoguouang ,DIcre 163. com。.44合成纤维工业2015年第38卷Instron 公司制。应的软件程序下测定力学性能。夹具间隔2 cm,1.3熔纺纤维的制备拉伸速度20 mm/s,测试10次取平均值。1.3.1 共混物的制备将UHMWPE与PB按照- -定质量比计量,并2结果与讨论在其中加入质量分数为0. 3%的抗氧剂1010,然2.1 UHMWPE/PB 共混物的热性能后于双螺杆挤出机中共混、造粒,共混温度230 ~由图1可知,UHMWPE和PB的熔点分别为290 C ,螺杆转速200 r/min。共混物中UHMWPE137.2C和129.7C,各共混物的熔点均介于与PB的质量比为1 :4,1 :3,1 :2,1 :1,3:2的UHMWPE 和PB的熔点之间,并随PB加入量的试样分别记为1",2* ,3* ,4*,5"。纯UHMWPE标增加而下降,这是由于PB相对分子质量较低,且记为0* ,纯PB标记为6"。与UHMWPE具有- -定的相容性,因此, PB的加人1.3.2 熔纺初生纤维的制备对UHMWPE具有- -定的外增塑作用,降低了采用自制单螺杆纺丝试验机对共混物进行熔UHMWPE结晶规整性,致使共混物熔点降低。融纺丝制得初生纤维。纺丝温度280 ~320 C ,喷丝孔直径0.7 mm。6°1.3.3熔纺初生 纤维的后拉伸0°在实验室自行设计的牵伸机上对熔纺初生纤维进行拉伸。拉伸温度为90 C,拉伸速率为0.72 mm/s。1.4测试与表征流变性能:采用毛细管流变仪进行测试。温度270 ~320 C ,毛细管直径1.5 mm,长径比16,90 10010120130140150160170记录共混物表观黏度( η。)随剪切速率( i )的变化得到其流变曲线。图1 UHMWPE/PB 共混物的DSC曲线结构黏度指数(Oη):用来表征纺丝流体的Fig.1 DSC curves of UHMWPE/PB blends结构化程度, Oη越小，可纺性越好。计算方法见2.2 UHMWPE/PB 共混物的流变行为式(1):2.2.1PB的用量对共混物流变行为的影响Oη = dlgn,/dy^ x 102(1)由图2可知:所有试样的η。均随i的增加而黏流活化能( OE, ):是描述材料黏温依赖不断减小，表现为假塑性流体的特征;在相同i性的物理量(] ,由Arhenius方程计算可得:下,共混物的熔体η。随PB含量的增加而呈下降△E, = RT(Inn. - lnA)(2)趋势,这主要是由于随着PB含量的增加,PB对式中:R为理想气体常数; T为绝对温度;A为与UHMWPE的增塑作用加强,故共混物η。降低。气体性质有关的常数。热性能及结晶性能:采用DSC仪进行测试。3.8- t在N2气氛中,以10 C/min从室温升温至180 C,3.6-得到试样的DSC曲线,并采用式(3)计算试样结晶度( X。):3.0-X。= OH_/OH° x 100%(3)2.8-2.6-式中: OH_为测试试样的熔融热焓;△H2为2.4-100%结晶聚乙烯的熔融热焓,取293. 0 J/g[8]。0.02350纤维断面形貌:将试样放在载玻片上并用玻lgi璃棒蘸取- -滴甘油在载玻片上,浸渍试样并覆盖图2 PB含量对UHMWPE/PB共混物流变曲线的影响上盖玻片。然后将载波片放在载物台上，调节试Fi中国煤化工:al curves样位置至纤维边缘可见,观察并记录刻度。YHCNMHG力学性能:采用称重法测定纤维线密度,在相I 1- 5";●-4°;▲-3*;▼-2*;◆-1°.第6期黄伟等. UHMWPE/聚烯烃共混物的性能及其熔融纺丝研究2.2.2温度对共混物流 变曲线的影响度提升的贡献,这种“增黏”的作用有效地抵消了由图3可看出，当温度从270 C升至320 C,由于升温所造成的体系黏度下降的趋势,从而表共混物的η。随温度的变化很小，当UHMWPE比现为上述共混物η。对温度的惰性。例较高时,不同温度下共混物的η。几乎相同。2.2.3 UHMWPE/PB 共混物的△η和OE,由表1可知:随着温度的升高,同-共混物的3.0f△η略有减小;相同温度条件下，随着UHMWPE2.8-比例的增加,共混物的Oη增大。这是由于UH-至26-MWPE/PB共混物熔体对温度极为不敏感,且共.4.混物熔体中UHMWPE大分子链尚未开始滑移,在已经处于流动态的PB中形成了UHMWPE分2子链的聚集体,因此△η下降幅度较小;同时,随0.5T0205 3.0着UHMWPE含量的增加,尚无流动性的UHM-lgiWPE大分子链聚集体的数量也相对增加,共混物a1"4.0-熔体的结构化程度变大，因此△η增大。3.85表UHMWPE/PB共混物的Oη ..6-Tab.1 Oη of UHMWPE/PB blends3.4-玉3.2-试样270C280C290C300C310C320C3.015. 115.0 14.9 14.9 14.8 14.28-16.416.215.9 15.715.6 15.42.6-17.8 17.6 17.0 16.7 16.5 16. 521.319.7 19.5 19.1 18.6 18.24051.052.02.527. 626.826.0 25.725.6 25.1lgjb. 4*.0-由表2可知:随j的增加,同-共混物OE,.8-不断降低;同一i下,随UHMWPE所占比例的增加，OE,不断降低。这是由于在较大γ下,高分.4子链段运动更加容易,因此,△E,降低;同时,由，鱼3.2-于UHMWPE共混物熔体对温度极为不敏感，同.0f一j下，随UHMWPE含量的增加,在共混物中形成的聚集体越多,对共混体系黏度提升的贡献就2465力2..5越大,体系对温度就越惰性,因此OE,降低。lgy表2 UHMWPE/PB 共混物的△E,Tab.2 OE, of UHMWPE/PB blends图3温度对 UHMWPE/PB共混物流变曲线的影响j/s-'1'2"OE,/(J . mol-)5#3*4#Fig.3 Efect of temperature on rheological311.739.749.187.14.curves of UHMWPE/PB blends10010.33 7. 797. 696.053.67■- 270C;●- -280;▲- -290 C;598.98 7.69 7. 555.83. 10.▼- -300C;◆- -310C;<- -320 C6957.687.395.805. 282.70上述现象看起来与Arhenius方程不符。一2.3 UHMWPE/PB 共混物的可纺性般而言,高聚物熔体黏度的温度依赖性很大,温度由表3可见，在纺丝温度为280~310C时,增加,黏度降低。UHMWPE 的理论η。远高于共混物流动状态良好,纺丝卷绕均匀无断点。实PB,在共混物中UHMWPE的增加有利于UHM-验过程发现:纺丝螺杆转速略有提高,共混物熔体WPE/PB共混体系黏度的提高。当测试温度从就会发生熔| 中国煤化工熔体临界i270C升至320C时,自身η。很高的UHMWPE较小;随着打CN MH G的增加,纺丝与PB的相容性也将提高,加大了其对共混物黏温度也必须提高,否则初生纤维中会出现大量白第6期黄伟等. UHMWPE/聚烯烃共混物的性能及其熔融纺丝研究47UHMWPE大分子在外部作用力条件下,随着拉伸在同样拉伸倍数条件下,随着UHMWPE用倍数的不断增加,非晶区的折叠连片晶逐渐被拉量的增加,UHMWPE/PB共混纤维力学性能增伸取向结晶,使得纤维结构趋于致密且规整,此时强。这是由于纤维在拉伸至断裂时以大分子之间4*纤维模量达215. 0 cN/dtex, 拉伸强度达16. 4的滑移为主,大分子链之间的作用力主要为范德cN/dtex;但当拉伸倍数继续增加时，纤维的力学华力,而范德华力的大小取决于缚结分子的数目。性能反而有所下降,这是由于纤维大分子在拉伸随UHMWPE比例的增加,缚结分子数目增多,会过程中产生了无效的滑移,破坏了纤维内部的结相应增加微纤中负荷元的数目,从而提高纤维的构,从而使纤维内部产生了大量缺陷,造成了纤维强度和模量。但5*共混纤维的力学性能出现反力学性能的下降。由此可见,在本研究中,共混纤常,这是由于5*试样中UHMWPE含量最大,为保;维最大有效拉伸倍数为19 ,4"试样的断裂强度最证熔体宏观均匀性,纺丝温度已高达320 C,该温度已接近UHMWPE快速降解温度,此时共混体大达16. 4 cN/dtex, 初始模量为190 cN/dtex。系发生一定程度的降解,因此,5*共混纤维力学性225厂00-能反而较4"略低。75 F50-3结论a. UHMWPE与PB可采用双螺杆挤出机共混,在温度为230 ~290 C ,双螺杆转速200 r/min75-条件下,实现宏观意义的“均匀”共混,共混物具有单一熔点,熔点高低与UHMWPE/PB共混比例25156i拉伸倍数119 20有关,其熔点随着UHMWPE含量的增加而升高。a.模量b.共混物熔体属假塑性流体;在270~3208厂C温度范围,随UHMWPE含量的增加，UHM-65WPE/PB共混物熔体Oη逐渐增大，OE,降低，14熔体黏度对温度不敏感。2个c. UHMWPE/PB质量比为1 : 1时,在温度鸭310C纺丝温度下,UHMWPE/PB共混物具有良好的熔融可纺性;在实验的最佳条件下,初生纤维经19倍拉伸后可获得断裂强度16.4 cN/dtex,初6 17181920始模量190.0cN/dtex,纤维直径45μm的UHM-WPE/PB熔纺共混纤维。h.断裂强度参考文南[1] 王结良,梁国正,吕生华,等.超高分子量聚乙烯纤维在防弹材料.上的应用[J].化工新型材料,2003 ,31(1):21 -23.[2]叶素娟,黄承亚,禹权. 超高分子量聚乙烯的成型工艺及改14↑性研究进展[J].合成材料老化与应用,2006 ,35(2):43 -12[3]黄安平 ,朱博超,贾军纪,等超高分子量聚乙烯的研发及应10l56方用[J].高分子通报2012(4);127 -132.[4]向东. 超高分子量聚乙烯的应用及改性研究进展[J].化e.断裂伸长率工科技市场,2006 ,29(5):41 -45 ,50.5] 俞波,朱志学, 史丽梅,等.高相对分子质量PE的增塑熔融图6拉伸倍数对UHMWPE/PB共混纤维力学性能的影响纺丝( I )纺丝工艺[J].合成纤维工业.1997 ,20(6) :16 -Fig.6 Efet of draw raio on mechanical中国煤化工properties of UHMWPE/ PB blend fibers[6] 甄万清.MHCNMHG烯纤维[D].泰■-1";●-2*;▲-3";▼-4";◆-5"安:山东科技大学,2011.48合成纤维工业2015年第38卷[7] 何平笙.高聚物结构与性能[ M].北京:科学出版社,2009;[8] 李薇,程志刚，聂萍,等.差示扫描量热法( DSC)测定全密度311 -313.聚乙烯结晶度[J].中国建材科技,2013(1):37 -41.Properties and melt spinning process of UHMWPE/ polyolefin blendHuang Wei, Wang Xiaochun, Yang Zhongkai, Zheng Yanchao, Zhao Guoliang(Schoo of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Fashion Technology, Beijing 100029 )Abstract: Ultrahigh-relative molecular mass polyethylene ( UHMWPE) was mixed with a type of polyolefin(PB) at a specificmass ratio and was added with antioxidant 1010 at the mass fraction of 0.3% prior to blending pelletizing on a twin-screw extru-der. The efcts of PB amount on the meling point and rheological behavior of UHMWPE/PB blend were studied. The UHM-WPE/PB blend was spun and drawn into UHMWPE/PB blend fiber on an experimental melt spinning unit. The morphology,esallization behavior and mechaniceal properties of the blend fiber were also studied. The results showed that the UHMWPE/PBblend could be macroscopically homogeneous within the range of 230 - 290C ; the blend pssessed a single meling point betweenthe meling points of the two blending components, and the meling point of the blend was increased with the increase of UHM-WPE content; the blend melt belonged to pseudoplastic fuid，so the structural viscosity index of UHMWPE/PB blend was gradu-ally increased and the viscous flow activation energy was gradually decreased with the increase of UHMWPE content in the tem-perature range of 270 - 320 C, but the melt viscosity of the blend was not sensitive to temperature; the blend had fairly goodspinability when the mass ratio of UHMWPE and PB was1 : 1 and the spinning temperature was 310 C ; and the obtained UH-MWPE/PB blend fber had the diameter of 45 μm, breaking strength up to 16. 4 cN/ dtex and initial modulus about 190. 0cN/dtex after drawing at 19 time.Key words: ultrahigh- relative molecular mass polyethylene fiber; polyolefin; blend; melt spinning; rheological behavior;spinnability; mechanical properties; thermal property和演变,制备出包含纳米尺度立构复合晶微纤的聚乳酸<国内外动态>复合纤维,将聚乳酸与聚羟基丁酸戊酸共聚酯反应性共混,再经熔融纺丝制得优异的新型生物基化学纤维-“十三五”化纤产量年均增速目标下调至3. 6%禾素"。禾素“纤维不仅具有从原料、生产到废弃物处理2015年9月7-9日,以“创新驱动,融合共进”为主的全过程绿色环保优势,且在风格与手感等方面与真丝、铜氨等高档纤维品种相媲美,因而获得国内外多个纺织题的第21届中国国际化纤会议在江苏盛泽召开。中国与制衣专业机构和企业的高度评价,被列人《中国生物基化学纤维工业协会会长端小平表示，“十三五”期间，中国纤维及其原料科技与产业发展(30年)路线图》。宁波材化纤产量的年均增速目标将由“十二五”期间的9.2%调料所于近期协助企业实现了禾素"纤维的产业化。整为3.6%。(通讯员郑宁来)2000年后的10年间,我国化纤行业掀起投资热潮，盲目的产能扩张推动行业以超常规的速度发展。2011 年千吨级高端碳纤维生产线研制完成末,行情陡然下滑,化纤需求明显下降,10多年快速扩张碳纤维材料材质轻、硬度大,广泛应用于航空航天和导致的结构性产能过剩,成为影响化纤行业健康发展的-般工业领域。未来新能源汽车和风力发电的发展将为主要障碍。2012 年起，化纤行业积极主动调整,经过调国内高端碳纤维需求打开巨大空间。目前全球碳纤维产整,尽管化纤产业规模仍呈现惯性增长,但增速已经明显业被日美企业垄断,我国90%以上碳纤维都依赖进口,进回落，“十三五”期间,将进一步控制化纤产能,年均增速口替代需求大。将保持在3. 6%。浙江精功科技股份有限公司与德国和意大利公司科(通讯员马祥林)研团队合作,致力于打造国内第-条高端碳纤维生产线，目前公司高端碳纤维生产线研发项目接近尾声,研制的宁波材料所研制生物基化学纤维千吨碳纤维生产线按计划推进,预计2015年底前交付。宁波材料所积极布局生物基材料及纤维的应用基础碳纤维生产线按照T-800标准制造,设计产能1 200~研究及技术开发,取得了聚乳酸及其改性纤维制备与应1 800 Va,实中国煤化工碳纤维可以应用的系列突破。为改善聚乳酸的强度和高温尺寸稳定用于汽车和航YHCNMH G月性,通过采用液相恒温浴技术和调控立构复合晶的形成心讯员马祥林)