分子煤化学与煤衍生物的定向转化

第24卷第1期煤炭转化Vol.24 No. 12001年1月COAL CONVERSIONJan.2001分子煤化学与煤衍生物的定向转化袁新华1)熊玉春2宗志敏3) 秦志宏8> 魏贤勇1滴要从煤中获取“特异化学品”是煤炭非燃料利用的重要途径.对煤大分子进行“剪裁”，获取“特异化学品”和对这些“特异化学品”进行“缝制”是分子煤化学的两个重要内容.总结了煤衍生物的种类及它们可以获取的高附加值产品,分析了煤衍生物定向转化的合理途径,指出了煤衍生物定向转化中存在的问题，并提出解决办法.关键词煤， 煤衍生物，分子煤化学，特异化学品中图分类号TQ530构想[5],即利用先进可靠的分析手段,对煤中有机质0引言进行可分离、非破坏性分析，从分子水平上揭示煤近年来，燃煤造成的负面效应已日益突出.作的结构，并从煤的结构出发，探索基于分子水平上为燃料利用，煤炭释放的烟尘、sO,和NO,等污染的煤的合理、高效利用途径.物引起环境日益恶化.从煤的高碳含量考虑，产生虽然人们很早就对煤的结构进行了研究，并试同样热量由煤所排放的CO2远高于石油和天然气.图找出煤分子的确切表达形式，对煤的结构也提出大量温室气体CO2的排放不仅造成全球变暖和气了 许多模型，但均未能给出煤中有机质大分子结构候反常，而且从碳利用率上讲也是不经济的.煤作的确切信息.以前的研究用FTIR和3C-NMR基为燃料利用仅仅是煤炭转化的途径之一，而煤的非于煤本身进行无分离分析,多种信息混杂在一起,无燃料利用才是高效利用这种化石资源和减轻燃煤污法从分子水平.上说明问题;用现代分析手段可以了染的最佳途径.随着人民生活水平的提高，社会对解煤热解产物中低分子的结构，但低分子成分种类环境的要求越来越高，开发煤这种化石资源的非燃繁多，彼此组合成大分子的种类几乎无穷尽，以其料利用途径必将成为煤炭高效利用的热点.组合信息来表示煤的结构可信度太小。从分子水平发展煤炭的非燃料利用是煤炭洁净、高效利用上实现煤的分离是确定煤化学结构的关键，这也是的合理途径，这一点已越来越为人们所认同.C1-41从分子煤化学构想中的第一步.煤中获取高附加值“特异化学品”则是煤炭非燃料通过煤焦油、煤液化产品或煤抽提物获取化学利用中最有潜力的一种途径，值得研究和开发.而品是煤化工的研究和工艺开发的最终发展方向.从要想从煤中得到目标化学品，则需深入了解煤的分获取化学品的角度而言，更有必要从分子水平上了子结构，以对煤中有机质大分子进行定向的“剪解煤的结构，以设计适宜的反应条件对煤大分子进裁”和“缝制”也就是说需要从分子水平上探索煤行“剪裁”，使所得煤液体成分不致过分复杂，便于的合理、高效利用途径.分离精制.由煤液体获取精细化学品还需要一个“缝制”的过程，即从煤液体分离的芳香族化合物为1煤衍生物的定向转化，又种后中实现其定向转化，合成诸如农中国煤化工笔者在中国工程院化工、冶金与材料工程学会药能高分子等产品.第二届学术会议上首次提出开展分子煤化学研究的MHCNMH物,才能对煤分子进行合国家自然科学基金资助项目(29676045)、国家重点基础研究发展规划项目(973规划)、高等学校博士学科点专项科研基金资助项目和煤炭普通高校跨世纪学术带头人培养计划基金资助项目.1)博士生; 2)硕士生; 3)副教授; 4)教授、博士生导师，中国矿业大学化工学院，221008 徐州收稿日期: 2000-11-012煤炭转化2001年理“剪裁”，获取各种“特异化学品”.通过对“特异化展.主链型芳香族聚合物材料是其中的重要组成部学品”的“缝制”，即对煤衍生物进行定向转化可以制分，这些特种高分子材料包括工程塑料、液晶聚合取高附加值产品的中间体或单体.“剪裁"和“缝制”物、高温耐热性聚合物、聚合物粘结剂、高分子薄是分子煤化学的两个重要内容,二者缺-不可.膜、碳-塑料聚合物以及各种碳素制品.凹芳环结构2煤衍生物的种类一般都能形成大π 共轭键,这些芳香族化合物具有焦炭煤液体、煤气和沥青都属于煤衍生物的范分子结构牢固、电子密度高及对称性强等特点.主畴.随着技术的进步.钢铁工业对焦炭的需求量逐渐链上引入芳环，可使高聚物刚性增大，整体结构更加稳定、牢固，玻璃化温度和热稳定性也随之提高，减少.煤气是炼焦的主要副产品.然而净化煤气所需从而显示出优良的耐热性和更多的功能特性.近年成本远高于煤气价格,社会竞争力不强.煤直接液化来，芳香族聚合物材料的应用得到了飞速发展，在是较温和的煤转化工艺,但是现有的液化工艺能耗许多领域所表现出来的优异机械性能已经超过了金大，目的产物选择性低和催化剂回收困难使其难以属、陶瓷和玻璃等传统材料.例如，聚芳醚酮是一实现工业化.由煤的气化及合成气转化可以获取液类综合性能优异的新型热塑料高分子材料，有良好体燃料和诸多化学品.但从全过程分析.经历了通过的结晶性、热可塑性、耐热性、难燃性、耐药性和高温下与气化剂(O,H;和H.O)的反应将煤分解成成型性0);含有萘环或联苯环结构的液晶聚合物最小的碎片(CO.CH,和H,等)然后拼凑这些碎片(LCP)不仅强度高，而且耐热性能也很优越，可应的过程，走了- -条弯路,有得不偿失之虞.用于航空、电子、 交通等领域;聚N-2烯咔唑具无论是焦炭、煤液体，还是煤气、沥青和一些有光导性能[”。而含有蔡环的单体可聚合为既能导低级化学品，这些传统的煤转化产品都是基于热加电又可耐热的薄膜材料;诸如聚对二乙炔苯、聚苯工基础上的.能耗大,污染严重且产品附加值低，使胺等π共轭高聚物具有优良的荧光性能或三阶非这些传统的煤转化工艺难以推广使用，难以适应市线性光电性能，其聚合已有报道.0合成主链型芳场经济发展的要求.香族聚合物并使之作为耐热性高分子.液晶高分子、“特异化学品”是-类重要的煤衍生物,据统计,分离功能性高分子、导电性能高分子以及光功能性大约有15%~25%的苯、甲苯和二甲苯以及95%的高分子、分子器件等新型功能材料的研究，已引起，多环芳烃来自于煤或煤液体.这些化学品大都是1-国内外研究者的广泛关注.中由于质地轻且牢固、4环的芳烃，由它们可以分离得到或合成诸多高性耐热性好，主链芳香族聚合物不仅可用于航空航天能高聚物的单体，如2,6-二烷基蔡.4,4:二烷基联.器的制造，生产电子器件，同时在民用领域也有广苯和1,4二烷基苯等.表1列出了部分由煤焦油、泛的应用.1高聚物的主链中大都含有芳环,它们煤液体或煤抽提物可以得到的芳烃.都可以由煤衍生物得到合成的单体聚合而制取.目表1煤衍生物中的部分 芳烃前，新型聚合材料的研究重点已由脂肪族高聚物转Table 1 Some aromaties from coal derivatives向链上带有芳环,以及从带有苯环转向带有萘环联CompoundMolecular苯环以及更多环的高聚物.这使煤衍生物在高附加formulaBenzeneCcHsI IndeneCsH值聚合物合成中的作用越来越明显.由煤衍生物的TolueneC;Hρ| AcenaphyleneCi2Hg定向转化可以合成的一些高附加值产品，见表2.XylenesCaHoI DimethyInaphthenesC:Hu2表2煤衍生物得到的高附加值 聚合物NaphthaleneCoHg I MethylacenaphthenesCisH2Table 2 High valuable polymers produced fromBipheny!CiaHo MethylfluorenesCH2AcenaphtheneCrHo | FluorantheneCisH1ocoal derivativesFluoreneCsHo BenzophenanthrenesCisHr2中国煤化工。polymerAnthraceneCuH。I BenzopyrenesC2H4polypropylene，PVC,PhenanthreneCuHno I DibenzofuranCi2H2MHCNMH G 'PyreneCsHo |CarzoleC1H2NEngineering polymer Polyamide : polyaldehydes polearbonate.plasticsPPO,. polybutyl ( di-2 hydroxyethy )terephthalate，polyethyl ( di-2-hydrox-3由煤衍生 物制取高附加值产品yethyl) terephthalate. poly(di-2-hydrox-poly ( terephthalate biphenylrisin), polysulfone. polyarylether (PEK，Songlo]曾预言，21世纪高分子必将有重大的进PEKK，PEEK, PEEKK)第1期袁新华等分 子煤化学与煤衍生物的定向转化续表2化学品.蒽醌类染料是数量最多、应用最广的染料，KindsAppellation of polymer包括还原染料、媒染染料、毛用染料和分散染料等.Ovenproof polymers Polyimide, polyamideimide, polybenzimi-dazoles蒽醌主要由蒽的氧化制得.陈忠秀等[16]的研究结果Liquid crystal polymer Poly (phenyl-P- phthatic amide)表明，在偏钒酸铵的存在下用硝酸氧化蒽，产物蒽Polymer filmPolysulfone, polyacrylonitrile, poly-methacrylate醌的收率可高达80.4%.选用高活性的催化剂在温Medical polymersPolyurethane，polytetrafluoroethylene,polycarbonic ester, polymethacrylic ester和条件下定向地在苊的4,5-位上导入某些基团,再Conductive polymers Poly ( p phenylene vinylene ) polyanion,经氧化反应可以合成1,4,5,8-萘四甲酸(1,4,5,8-polynaphthalene,polynaphthylamide,poly ( naphalene vinylene )， polythoifu-NTCA).1,4,5,8-NTCA是合成阴丹士林鲜艳橙ran，polyalkylfluorene， polypyrrole,polyfuranGR等高级染料的中间体,由1,4,5,8-NTCA合成OthersCondensed polynuclear aromatic resin,的染料色泽鲜艳、坚牢度高、耐热性好;由1,4,5,8-inorganic /organie polymersNTCA还可以合成高级聚酰亚胺树脂,该树脂耐高4煤衍生物定向转化的合理途径温、耐辐射,并具有优异的机械和电绝缘等性能,可聚合物中引入芳环结构使高聚物的强度、耐热作为宇航飞行器等用的特种材料;1,4,5,8-NTCA性大大提高，从而在工业、商业及军事上占有十分也是生产高性能纤维的重要原料.通过苊与草酰氯重要的地位.煤中富含多环芳香族化合物，通过烷的酰基化反应,在苊的5,6位上直接导入乙二酮基，基化、酰基化、氧化、脱氢和加氢裂解等途径可以进而进行氧化，可以方便地获得1,4,5,8-NTCA,但对其选择性合成条件还有待进-步 优化.得到一系列高附加值产品的中间体或单体.在芳环上选择性地导入单烷基或多烷基是合成通过脱氢反应可以获得双键，然后通过溴化或性能优异的主链型芳香族聚合物的重要步骤.对多氯化制得溴化物和氯化物，进-步聚合则可以得到环芳香族化合物特别是具有对称结构的含烷基侧链各种性能优异的聚合物.蒋群等[7在常温常压下，的多环芳烃，若能通过特定的化学反应使侧链选择以苯作为溶剂，加入添加剂喹啉，使萘与N-溴代丁性地转化为所需基团，则可以得到-系列精细化学二酰亚胺发生光化学脱氢反应生成苊烯，在优化的品.文献[13]系统地综述了国内外在芳烃烷基化条件下，苊烯产率达59.1%.苊烯经溴化或氯化后，反应的研究进展.近年来有关烷基化的研究，基本聚合可以得到耐燃性极好的树脂.都采用位阻较大的烷基化试剂，以解决聚合物不熔加氢和加氢裂解是煤液化的两大关键反应，选不融的问题.选用高活性的AICl3,在常温下使蒽反择适宜的反应条件可以使加氢和加氢裂解定向地进应，得到了蒽的二聚体、三聚体，为获得高电导率行.如对二(1-萘)甲烷的反应，以超细铁粉作为催的芳香族导电聚合物提供了一条新思路. [4]化剂,在300C下反应主要得到芳环加氢的产物,而.在芳环，上导入酰基也是获取高性能聚合物单体以FeS2作为催化剂，同样在300 C下反应,主要生的重要途径.与烷基化相比，因为酰基是致钝基团,成萘和1-甲基蔡[08];以9, 10-二苯蒽作为煤相关模酰基化易于控制在一元取代物阶段.另外，反应过型化合物的研究表明，在300 C下以超细铁粉作为程中不会发生碳骨架的重排，据此可将直链的催化剂，主要生成1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-9,10-二苯基蒽.[19]RC连到芳环上.以草酰氯为酰基化试剂，通5结束语过控制反应条件，使萘进行酰基化反应可以选择性地得到萘甲酰氯、1,1’-, 1,2*二萘酮,1,1', 1,2-和煤中富含芳环结构，特别是富含缩合芳环和杂2,2-二萘乙二酮等重要的精细化学品. [I5]选择合适环中国煤化王命弱点但同时应该看的溶剂和反应条件,使蒽与草酰氯发生酰基化反应，YHCN M H刁煤液化油等煤的衍生物.高收率、高选择性地得到了1,2 蒽乙二酮[4],该化可以刀芮山各种万省跃同分子单体，进而由这些高合物有望用于染料工业.分子单体可以合成各种高附加值的聚合物材料.因氧化反应是对芳香族化合物进行官能团转化的此，煤可以作为生产高附加值化学品的原料，这是重要方法之--，通过氧化反应由芳香族化合物可以石油和天然气所无法与之比拟的.一个主要难题在得到酚、酮、醌和羧酸等重要的有机中间体和精细于如何对煤的结构进行适当的剪裁、切割和分离,以4煤炭转化2001年获取所期望的芳香族化合物.从分子水平上进行研纯以及多环芳烃的定向转化方面做了大量的工作.究是解决这个问题的关键，这是分子煤化学所要研通过对煤中不同极性溶剂萃取物的GC，GC/MS,究的内容.另外，对于获得的煤衍生物通过合理途LC/MS，GC/FTIR，UV和NMR等分析，表明煤径进行定向转化，进而得到高附加值产品，也是分中有机物的组成远比人们想象得简单，另外，选用子煤化学所要研究的一个重要内容.高活性催化剂,温和条件下对多环芳烃定向转化,合近年来，中国矿业大学分析实验室在煤分子结成了许多很有价值的新化合物，并有望在高新技术构的研究和煤焦油中1-4环芳香族化合物的分离提.领域中得到应用.参考文献[1]魏贤勇 ,宗志敏.秦志宏等.面向21世纪的煤液化基础.煤炭转化,1998.21(1):21-24[2] 魏贤勇,宗志敏,陈 茺等.面向21世纪的煤液化.华北地质矿产杂志,1996.11(1):1-8[3] Miura K. Mild Conversion of Coal for Producing Valuable Chemicals. Fuel Processing Technology, 2000,62:119- 135[4]袁新华,宗志敏,魏贤勇等.从芳香族高分子的研究进展论煤炭发展趋势.中国矿业.2000(4):25-28[5] 魏贤勇宗志敏, 陈清如等.分子煤化学的构想及其发 展前景.中国工程院化工、冶金与材料工程学部第 二届学术会议论文集.北京:清华大学出版社,1999.623-628[6] Song C, Schobert H H, Opportunity for Developing Specialty Chemicals and Advanced Materials from Coal, Fuel ProcessingTechnology, 1993,34:157-196[7] 藤重异永,白田利胜,中根尧.机械性高分子材料.东京:才-厶社,1984_8]孙永周.开展我国聚醚酮酮研究的意义.塑料工业,1990(2):25-29[9] Song C s, Schobert H H, Hydrogen- Transerring Pyrolysis of Cyclic and Straight -Chain Hydrocarbons. Prepri Am ChemSoc C S Div Fuel Chem. 1992.37(2):524-532[10] Scinrivasan R，Farora M F. Polymerization of Poly (ρ Phenylene Vinylene ) and Polyaniline. Polym Bull, 1988 .20:359-363[11] 国家自然科学基金委员会编.自然科学发展战略调研报告有机化学.北京:科学出版社,1994[12] 袁新华,伍 林,魏贤勇等.芳香族聚合物研究进展.现代化工,1999(11):12-15[13]袁新华,宗志敏,魏贤勇等.芳香族化合物选择性烷基化的研究进展.现代化工,2000(5):17-20[14] Yuan Xinbua， Wu Lin, Wei Xianyong et al. Lewis Acid AlCls-Catalyzed Conversion of Some Polycyclic Aromatics. InThe 3rd China- Korea Joint Workshop on Coal &. Clean Energy Utilization Technology. 2000. Taiyuan : Taiyuan Universityof Technology, 2000. 8[15] 伍林,袁新华,魏贤勇等.萘与草酰氯的C酰基化反应.见:中国化学会第六届应用化学学术会议论文集.常州:江苏石油化工学院出版社,1999.376-378[16]陈忠季,魏贤勇,宗志敏等.硝酸氧化蒽制备蒽醌.精细石油化工,1999(3):20-22[17]蔣群,陈忠秀 ,宗志敏等.合成苊烯的新方法.化学世界,2000,41(2):80-82 .[18] Wei Xianyong, Ogata E, Niki E. Catalyses of Fe and FeSz on the Reaction of Di(1- naphthyl) Methane. Chem Lett, 1999.2199-2202[19] Wei Xianyong, Zhou Shilu, Zong Zhimin et al. Catalytic Hydrogenation and Hydrocracking of 9, 10- Diphenylanthracene.In: Proeedings of the Tenth International Conference on Coal Science. Taiyuan: Taiyuan University of Technology,1999.799- 801RELATIONSHIP BETWEEN MOLECULAR COAL CHEMISTRY ANDDIRECTIONAL CONVERSION OF COAL DERIV ATIVESYuan Xinhua Xiong Yuchun Zong Zhimin Qin Zhihong and Wei Xianyong(College of Chemical Engineering, China University of Mining and Technology, 22 1008 Xuzhou)ABSTRACT It is important for non fuel utilizat中国煤化Icial chemicals fromcoal. Clipping coal macromolecule to prepare special:DYHCN MH Gem are two impor-tant aspects of molecular coal chemistry. The paper revlews tne coal aerivauives and some valu-able products from them, and analyzes the reasonable approach to directional coal conversion.Problems in the conversion of coal derivative are pointed out and corresponding solutions are putforward. .KEY WORDS coal, coal derivatives, molecular coal chemistry, special chemicals