燃料电池氢源技术--中低温乙醇水蒸气重整制氢研究

第23卷第9期现代化工sep.20032003年9月Modern Chemical Industry燃料电池源技术中低温乙醇水蒸气重整制氦研究孙杰吴锋1邱新平2王国庆1陈实l1.北京理工大学化工与环境学院北京100861;2.清华大学化学系北京10084)摘要采用浸渍-热分解法制备了一种纳米NYO催化剂并应用X射线衍射、BET比表面測试分析手段对该催化剂的结构性能进行了表征采用固定床反应器对催化剂的催化性能进行测试。结果表明该催化剂对乙醇的水蒸气重整反应表现出较高的活性和稳定性可作为燃料电池氬源技术中乙醇重整器的候选催化剂。关键词乙醇水蒸气重整氳气燃料电池转化率选择性中图分类号TK9文献标识码文章编号m253-432(2003)9-0031-04Hydrogen source technology for fuel cell Study on ethanol steam reformingto produce hydrogen at middle or low temperatureSUN Jie, wU Feng, QIU Xin-ping, WANG Guo-ging, CHEN Shi(1. School of Chemical Engineering& Environmental Engineering Beijing Institute of Technology Beijing 100081,China2 Department of Chemistry Tsinghua University Beijing 100084, ChinaAbstract: A catalyst of Ni nano-particles supported on Y2O3 which was prepared by the impregnation-hot decompositionas studied. The structural properties of the catalysts were tested through X ray diffraction and BET area test. The catalytic prop-erties of the catalyst were tested through a fix bed reactor a and it shows a high activityhanol steam reforming with ahigh conversion of ethanol. The catalyst has long term stability for the steam reforming of ethanol , and it's therefore a goodchoice for ethanol processors in fuel cellKey words ethanol steam reforming fuel cell hydrogen conversion selectivity燃料电池技术的研究和开发备受各国政府与大多个催化剂上的水蒸气重整反应2-317都有文公司的重视被认为是21世纪首选的洁净、高效的献报道。总的来看对乙醇重整催化剂的选择早期发电技术1。目前主要通过4种基本方法为燃料电主要集中在P、Ru、Rh、PC等贵金属中期注意到池提供燃料氢水的电解、气化、重油的部分氧化和u伽Ni等非贵金属近期在稀土金属氧化物中也水蒸气重整反应2。而醇类受到熔融碳酸盐燃料电取得了一定的进展。如何低温、高选择性地从乙醇池MCFC厢和质子交换膜燃料电池( PEMFC舶的青睐。中获得氬成为乙醇氫源技术研究的重点和难点。在醇类燃料中乙醇相对于甲醇有几个突出的优点乙醇分子中有一个碳碳键需要一个表面来促可通过谷物的发酵和生物质降解来生产,为可再生使碳碳键的断裂,但对该表面至少有另外2个潜在能源泜毒安全性高较高的能量密度2-3在催化的需求在该表面上能够把碳原子氧化成二氧化碳剂上具有热扩散性等4]乙醇在金属和金属氧化物如果反应目的是为了产氢,该表面对氢的氧化不具表面上的反应已被研究了十几年它在贵金属及贵有活V山中国煤化工不利于乙醇的脱水反金属合金膜上的脱氢反应5-7、在CeO2担载的多种应CNMHG的碳碳键的形成8贵金属M/CO2雁化剂上的反应机理8-01以及在金属Ni由于活性高价格便宜而被广泛应用于加氢收稿日期2003-06-08作者简介孙杰1974-)女博士生淏镦1951-)顽士教授博导主要从事分子筛催化与吸附、镍氢动力电池及相关材料、锂离子电池及相材敵据料电池及评价等方面的研究通讯联系人m86im,cmh现代化工第23卷第9期和脱氢反应的催化。稀土金属氧化物对于醇类的脱Tdx-01,60~80目)和一个热导池检测器(TCD)氢一般都具有活性而Y2O3的活性比镧系元素的其 Porapak用于C2H5OH、H2O、CH3CHO的分离H2作载他氧化物都强。基于上述考虑笔者选择稀土金属气x-01用于CO、CO2、CH4的分离时H2作载气氧化物Y2O3作为载体金属N作为被担载物构成而用于H2的分离时N2作载气。复合催化剂N/Y2O。本文主要内容是研究NY2O3对中低温范围内乙醇水蒸气重整制氢反应的2结果和讨论催化性能。21复合催化剂Ni/Y2O3结构表征实验部分图2是NC2O4Y2O3的N2氛预分解后产物在空气中测定的ⅹ射线衍射谱XRD标有·号的标记1.1催化剂的制备峰对应于NiO微晶的衍射峰剩余没有标记的峰对首先把Y2O3粉末与κ2CO水溶液进行混合,应于Y2O3微晶的衍射峰。该谱图中没有新峰出现搅拌;把NSO4水溶液滴入正在搅拌的Y2O3与表明所测物质只是NO和Y2O3的混合物。根据KC2O4的混合物中淡绿色NiO沉淀生成持续 Scherrer公式可计算出NO和Y2O3的微晶尺寸分别搅拌24h然后离心脱水洗涤除去SOˉ和K+剩为68.7m和80.6m。在该谱图中没有发现单质余物在100℃下千燥24h然后稍微研磨、过筛在Ni的衍射峰可能是因为纳米尺寸的N颗粒在空气N2气氛中500℃下加热2h则N2O4/Y2O3完全分中易氧化的缘故。解为N/Y2O3。采用X射线衍射日本理学,C靶)对该担载催化剂的晶体结构进行研究使用Qutachrome nova气体自动吸附仪的N2物理吸附BET方法对该催化剂的比表面进行测试。1.2乙醇重整装置700~1000℃图2催化剂Ni/Y2O3的XRD曲线谱300~700℃0~300℃BET比表面测试结果显示,Y2O3原粉比表面为9.13m2/g而经过浸渍-热分解制得的NiO/Y2O3的比表面增加为52.15m2/%这可能由于在N2气氛l—N或H2—乙醇溶液3-蒸发器斗—石英粉分解出的纳米N/Y2O3经过草酸盐分解过程以及空5—催化床层为—反应器7—产品气氧化形成了具有孔穴结构的复合氧化物的缘故图1重整反应器示意图2.2催化剂的选择性和转化率在乙醇水蒸气重整反应中催化剂对氢气的选乙醇重整装置中采用三段控温加热炉(如图1择性一般定义为产生的氬气与消耗的乙醇的摩尔所示)下部的一段为蒸发段控温范围0~300℃比16在本文中为了测试的方便把催化剂对各产上部的2段为反应段控温范围分别为300~700℃C物的选择性定义为各产物的摩尔分数。而催化剂的和700~1000℃采用固定床反应器。在这里的重活性由乙醇的转化率来评价这里把乙醇的转化率整实验中为保证乙醇水溶液瞬间蒸发蒸发段温度定义为已转化的乙醇与总的输入反应器中的乙醇的控制在280℃。在进行重整实验之前,首先对反应摩尔中国煤化工器床层中的NC2O4Y2O3进行N2气氛500℃预分解2.2CNMHG性的影响2h使之完全分解为Ni/Y2O3后进行重整实验。乙如图3所示是在500℃、不同的水醇摩尔比下醇水溶液的进料速度控制在0.05cm3/min。出口流催化剂对氩气的选择性曲线。在水醇摩尔比为3:1出物经过冷凝、干燥后进入气相色谱仪进行组分分和8:1时对氢气的选择性出现了2个较高的数值析。色谱2个填充柱( Porapak80-100目;分别为45%和46.5%。在表1中的反应1中可看2003年9月孙杰等燃料电池氢源技术——中低温乙醇水蒸气重整制氢研究33到当水醇摩尔比为3:1时产物中氬气的摩尔分数产物的选择性(S雁温度变化曲线。通过图4可以是75%比较高所以水醇摩尔比3:1的附近岀现峰发现在300℃时乙醇的水蒸气重整反应已经有相值是合理的。当水醇摩尔比升高到8:1时由于存当程度发生此时氢气、甲烷、二氧化碳和一氧化碳在过量的水则水-气转换反应(表1中的反应7的的选择性分别为38.2%、34.3%、18.3%和9.2%。反应进度加大促进了第2个峰值的生成。综合考该温度下还检测到微量的乙醛其选择性0.02%,虑反应速率和对氬气的选择性在后续的实验测试在温度从300℃升高到380℃的过程中氢气的选择中均采用水醇摩尔比为3:1。性持续升高由原来的38.2%增加到55.2%而甲表1乙醇水蒸气重整的主要相关反应烷、二氧化碳和一氧化碳的选择性保持下降分别由选择性摩尔分数)%34.3%降低到27.8%,l8.3%降低到15%和9.2%降CHICHO CO, CH CO H,低到2.0%。在这一升温范围內中,乙醛的选择性相关独立反应在温度为360℃时达到最大值为0.04%而当温度(I2Hs OH+3H,0-6H,+2CO,达到380℃时乙醛的选择性又降低至0.02%并且(2)2H5OH+H0-+4H,+2CO33.7在后续的高于380℃的温度范围内没有检测到乙(3)2HSOH醛。但当温度从380℃升至400℃的过程中氲气的(4)C2HOH·H2+CO+CH4选择性发生了降低到400℃℃时降低为42.7%而甲(5XC2HOH→3H2+CO+C烷和二氧化碳的选择性发生了回升到400℃时分非独立反应别升至38.1%和18.3%。而一氧化碳的选择性则(6CO→CO2+C持续降低到0.9%。(7XO+HO→CO2+H(8XH4+2H2O→CO2+4H2(9 )C0,+2C0+2H(10 X,HOH +H,O(11C2HOH+3H2018.29.19.163.6H+2C0,+CO+ CH(12卫C2HOH+H2O14.328.614.342.9志击3H+CO,+CO+2CH4反应条件化剂15g粒径0.5~1m水醇摩尔比3:1进液速度0.4cm3/mi(空速2250gs/cm3)0.1MPa1—(乙醇)2-H2)3-CH4)一CO2);5-9C0)乙醛)图4300~400℃内反应温度对乙醇转化率和反应产物氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的选择性的影响以上反应产物选择性的分布应该遵循表1中所n(H0): n(EtoH)列出的主要相关反应同时在表1中还列出了各相反应条件摧化剂6g粒径0.5-1mm进液速度关反应在平衡状态时每个反应产物的摩尔分数(选005cm3/min(空速7200gs/cm-3)500℃0.1MPa择性)可以理解若改变反应的操作条温度、压图3在催化剂Ni/Y2O3上水醇摩尔比力中国煤化工蒸气重整反应系统中对氢气选择性的影响的相CNMHG各相关反应在整个反应系统中的权重也会随之发生变化1例如在2.2.2反应温度对乙醇转化率和产物选择性的影响300~330℃温度范围内氳气的选择性从38.2%增图4和图5分别是在低温范围(300~400℃闲加到46.9%而甲烷、二氧化碳和一氧化碳的选择中温范瞰o℃汭乙醇的转化率(C湘和反应性则分别从34.3%、18.3%和9,2%降低到31.9%现代化工第23卷第9期17.7%和3.5%。根据这个产物选择性的分布可认在该温度范围内,反应产物中没有检测到为表1中的反应410和12可能对整个反应系统的C2H2、C2H和C2H这表明没有发生乙醇的脱水反贡献较大。当3个相关反应的权重近似为0.1、0.5应。该结果正是由于使用的催化剂采用了Y2O3作和0.4时则可得到反应(反应4)×0.1+(反应10)为载体NY2O3作为一种酸碱氧化物在乙醇的水蒸0.5+(反应12)×0.4该反应平衡状态时产物的气重整反应中其本身的碱性部位点占优势因此没选择性分布为氫气45.5%呷甲烷27.3%冖二氧化碳有发生脱水反应的路径。在300℃的低温下,已相8.2%,氧化碳9.0%。这与该温度范围内的实验当程度地发生了乙醇的重整反应这证明了Ni/值基本一致。在330~380℃温度范围内反应产物Y2O3催化剂对乙醇分子碳-碳键的断裂有很高的活甲烷、二氧化碳和一氧化碳的选择性持续下降而氢性。另一方面在低温段检测到微量的乙醛选择性的选择性增加显著。这时表1中的反应1和4最高值为0.04%)这一结果则隐含了2个重要的可成为支配反应。而在380400℃温度范围内氳气能性N/Y2O3催化剂可能对乙醇分子具有轻微的和一氧化碳选择性的降低贡献给甲烷和二氧化碳选脱氢能力或者N/Y2O催化剂可能对乙醇分子具择性的升高表明反应10开始在反应系统中占支配有很强的脱氫能力,同时对乙醛分子的碳-碳键也地位。在300~400℃的低温范围内乙醇的转化率具有强断裂活性乙醛只是中间态产物。为98%表明所使用的催化剂具有很高的活性。在反应产物中甲烷由于和氢气争夺氢原子是不期望得到的产物。在中温反应段还有少量的碳析出。尽管碳的的生成可以提高气态产物中氢气的世哥选择性(如表1中反应5氢气的选择性为75%)但碳会覆盖在催化剂的表面最终导致催化剂失活因此析碳被认为是另一有害产物。2.3催化剂的稳定性反应条件推化剂15g粒径0.5-1m水醇摩尔比3:1进液速度0.4cm3/mi(空速2250gs/cm3)0.1MPa1—乙醇)2-XH2)3-XCH4)孓CO2)S一CO)焖图5400~650℃内反应温度对乙醇转化率和反应产物氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的10选择性的影响时间/h66如图5所示乙醇的转化率随着温度的升高而反应条件摧化剂10g粒径0.5~1mm水醇摩尔比3:1升高当反应温度达到和高于500℃时乙醇的转化进液速度0.4cm3/md(空速1500gs/cm3)550℃0.1MPa1-乙醇)2-XH2)3-8CH4)A一XCO2)S一xCO)率达到100%。但是氬气的选择性随着温度升高增加得并不显著。在400~600℃温度范围内氢气图6乙醇的转化率和反应产物的选择性氧化碳和一氧化碳的选择性持续升高并在600℃时随时间的变化达到峰值,分别为58%、20.2%和4.9%而甲烷的选择性持续降低在600℃C达到最低值16.9%。这在550℃对催化剂的稳定性进行了66h的测表明甲烷的水蒸气重整反应(表1中反应8)经发试。各反应产物选择性、乙醇的转化率随时间的变生此时表1中的反应11对反应系统的贡献较大,化趋V凵中国煤化工金条件下z醇的转化成为主导反应。当温度升高到650℃时氢气和二率CNMHG选择性在前59h内由氧化碳的选择性降低而甲烷和一氧化碳的选择性增49.6%渐渐升高到61.4%,在后7h内又下降到加这种趋势表明水气转换反应的逆反应发生,53.8%。如果对催化剂的稳定性测试在低温段某同时也能证明催化剂N/Y2O3对水气反应的逆反温度下进行会有更长的时间平台出现应也具有教据(下转第47页)2003年9月陆同仁等二三聚氰胺生产线粉体后处理技术改造4改造后的实际效果企业不要求更高)包装间物料温度35~37℃打包量416-464包班布袋除尘器收集料每班30~40kg布经过2周的安装调试,72h的稳定运行生产袋除尘器排空质量浓度140~150mg/m3车间内氨气1000t产品实际测试结果如下质量浓度15~20mg/m3基本无氨味处理能力1.4~1.45t/K最高可达到2.0t/h,技改前后总的经济技术指标对比见表1。表1三聚氰胺生产线后处理工序改造前后的技术指标对比项输送工艺大螺旋冷却、输送。车间内无法进行吸式气力输送、冷却。车间内可实现自动化打包自动化打包主要设备2台冷却大螺旋多级旋风卸料器生产环境粉尘外扬、工人无法操作干净、正常操作气味、温度、粉尘等均正常适合作业堵塞现象经常发生堵塞并伴有噪音无堵塞现象、运转平稳工艺效果较差很好改造后可提高产品质量经济体现维修费、设备投资、回收收益、产品效益在三聚氰胺的生产中后续粉体工段的处理采不需包裏保温材维护方便运行平稳不堵不漏而用吸式气力输送是可行的其主要体现为在输送物且工艺简单设备布置灵活投资较少更重要的是料的同时冷却提纯物料实现自动化打包车间环使产品质量得到较大提高完全可取代进口工艺及境彻底改善又可较好地满足环保要求。设备管路设备。■上接第34页)[7]Amandusson H Ekedahl L G Dannetun H [J].J Membrane Sci 20013结论Ni/Y2O3催化剂在中低温范围内对乙醇的水蒸[8 Nee A ,Morrison S J Idriss H [J].J Catal 2000, 191气重整反应具有较高的催化活性和稳定性能够产[9 ]Yee A Morrison S J Idriss H [J ]. Catal Today 2000 63 327-32510 ]Yee A Morrison S J Idriss H [J]. J Catal 1999, 186 279-295生富氬混合气可作为燃料电池氢源技术中乙醇重[11 Vasudeva K Mitra N Umasankar P, et al.[ J1 Int J Hydrogen Energ整器的候选催化剂12 JFishtik I, Alexander A, Datta R, et al.[ J ]. Int J Hydrogen Energy参考文献0002531-45[1]衣保廉.燃料电池——高效、环境友好的发电方式M].北京L 13 Cavallaro S[ J ]. Energy Fuels 2000,14: 1195-1199化学工业出版社200[14 Haga F, Nakajima T, Yamashita K , ef al.[ J]. Reaction Kinetics and[2]FreniS[J]. J Power Sources 2001 94: 14-19atal Lett99863253-259[3 ]Fatsikoatas A N, Kondarides D I Verykios X E[ J ]. Chem Commun15 Freni S f Chiodo V Cavallaro S[J]. Abstracts of Papers of the Amean Chemical Society 2001( Part 1 )22x8): 141[4 ]Maggio G Freni S Cavallaro S et al. [J].J. Power Sources 199874[16]M Baronetti GII ] Int J Hydrogen Energy 4200中国煤化工[5 ]Amandusson H, Ekedahl L G, Dannetun H [J ]. J Catal 2000, 195C N MH Gydrogen Energy ,1991 ,16 30718 Heng P Y, Yee A Bowmaker G A r et al. [J]. 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