低温液相合成甲醇用新型铜基催化剂研究

第1期王立楠等牴温液相合成甲醇用新型铜基催化剂研究27低温液相合成甲醇用新型铜基催化剂研究王立楠储伟张雄伟徐士伟戴晓雁(四川大学化工学院四川成都610065)摘要应用络合共沉淀法制备了低温液相合成甲醇用新型铜铬硅催化剂并采用TPR、XRD和TG等表征手段对催化剂的结构进行了表征考察了铬含量、催化助剂以及活性中心价态对催化剂活性影响。结果表明,当α(Cr)=32.32%时最优甲醇的时空产率可达232.5mmol( molCu min)减Cr)=12.32%时助剂Zr、Mn的添加使甲醇收率提高30倍。关键词πuCrS催化剂泜温甲醇合成湶态床摧化助剂結构表征中图分类号643文献标识码文章编号:1001-92192005)1-27-040前言1实验部分甲醇作为消费量仅次于乙烯、丙烯和苯的第41.1催化剂的制备大有机基本化工原料有着广泛的用途。据预计,由铜氨络离子出发采用络合共沉淀法制备催2005年全球市场需求量为3190万t2010年将达化剂36,定量的硅酸钠和重铬酸氨混合溶液在4266万。大规模使用甲醇所面临的主要问题是降电磁搅拌器上加热到50℃将铜氨络合溶液缓慢滴低生产成本而现有工业合成工艺都采用ICI技术加至混合溶液中,然后加入的助剂盐(按氧化物为基础的气相法操作条件相当苛刻单程转化率10%计量)强力搅拌沉淀45min后用体积比1:1的低且产品含水分离能耗高导致甲醇的成本较高。稀硝酸调节pH值为6.0左右常温下搅拌老化4h而低温液相合成甲醇克服了上述缺点、O单程转再经抽滤、洗涤、干燥、研磨最后在氮气气氛350℃化率达到90%以上,且甲醇选择性好、投资与电耗焙烧4h即得反应用催化剂。低、产品纯度高因而可以显著降低生产成本提高表1催化剂一览表市场竞争力13。Table I The listing of catalysts目前低温液相合成甲醇研究较多的是镍系和催化剂铬含量助剂及含量铜系催化剂铜系催化剂克服了镍系易中毒的缺点编号样品mass %omass %o受到了广泛重视。铜铬催化剂虽然初活性高但不CuRv asi12.32够稳定储伟等45成功研制了搀杂第3组份Si或A的复合氧化物催化剂改善了铜铬催化剂的稳定32.32C30CuCr33Si还原性。本文在前期工作的基础上添加Zr、Mn、Ce、BCuCra2 3?Si等不同助剂降低了环境不友好的铬用量改善了催uCri. 32Si化剂的活性同时研究了活性物种匹配对催化剂性C10-Ce12.32C10-Mn能的影响。C10-Zv凵中国煤化工CNMHG催化剂的活性评价在三相浆态床带有磁力驱动收稿日期:2004-09-09;基金来源:国家自然科学基金搅拌器的250m间歇反应釜中进行,二甲苯作溶(299301.973国家重点基础研究发展规划项目分题资剂。所用合成气n(H2yn(CO)=2.0,反应温度助推惹酒鄱密、100)1生联系人电话03115℃、反应压力4.0~5.0MPa。反应产物用28天然气化工2005年第30卷〔C200气相色谱仪分析色谱柱为GDX-103,甲醇形式存在焙烧后的催化剂表面有较弱的CuO和收率及产物选择性根据物料平衡计算。CuCao2的衍射峰,说明催化剂中Cu主要以Cu2O1.3催化剂的表征和CuCO2晶体存在而用氢气还原后的催化剂只催化剂程序升温还原H2-TPR在固定床流动检测到少量的CuCO2其余铜大部分都被还原了。反应器中进行将100mg的催化剂样品置于内径为结合文献认为在低温液相合成甲醇中起主要活性5mm的石英管中,载气为体积含量2.69%H的的物种是 CuCaoH/N2混合气流量为23ml/min,以5℃/min的升温速率从室温升至480℃。XRD表征在日本理学株o-C.CO式会社 X pert pro MPD飞利浦X射线衍射仪上进行Cu靶,石墨单色器,管电压40kV,管电流40mA测试范围2θ=20~70°。热重分析在 PerkinElmer Tga7型热重分析仪上进行升温速率为2/10℃/min样品用量为14-20mgN2气氛中进行,温度范围为50℃到650℃。图1铜铬硅催化剂还原前后的RD图谱Fig. 1 XRD curves of Cu-Cr-Si catalysts2结果与讨论2.3热重分析2.1不同铬含量催化剂的H2TPR表征图2为干燥后未焙烧的c(Cr)=32.32%和表2为不同铬含量催化剂的TPR表征数据当12.32%的两个 Cu-Cr-Si催化剂热重曲线,二者很α((r)=42.32%和32.32%时峰面积较大且峰较相似:均有3个失重峰,其中第1个失重峰都在高同时铬的加入改变了铜和载体二氧化硅的作用70℃左右,其失重质量分数分别为4.730%和状态当x(Cr)=32.32%时具其还原温度降低说9,95%该峰可能是催化剂前体失去内部水所致;明铜和载体的相互作用減弱还原活化能降低使催第2个失重峰为催化剂的主要分解峰,可能是催化化剂更容易还原了。随着Cr含量的进一步降低催剂前体CuCr2O分解时放出氧气而引起的失重,此化剂的还原峰面积大幅度减小催化剂还原峰明显阶段失重量的大小将直接影响催化剂的性能该峰后移。文献6认为催化剂的还原峰与催化剂的活分别为284℃、307℃,其失重质量分数分别为性密切相关样品的还原峰高越高峰面积越大催16.541%和5.032%第3个峰面积很小峰温较高化剂的反应活性就越高。结果说明,合适的Cu/Cr471℃、504℃其失重质量分数分别为3.207%和原子比可显著提高活性物种铜的还原度和分散度,3.210%说明该失重峰可能与催化剂的组成或价态从而增加了活性中心的数量和密度改善了催化剂的反应性能表2不同铬含量催化剂的H2THR表征数据Table 2 h -tpr data of catalysts with different Cr content·““CaC32.32s1峰温/C峰高/a.u峰面积/a.u.226948.910.4E+08216949,510.5E+08753.31.4E+0中国煤化工450550650CNMHG2.2XRD表征图2不同铬含量铜铬硅催化剂前体的热重分析图1为CuCr2.32Si催化剂还原前后的XRD表Fig. 2 TG-DTG curves of Cu-Cr-Si catalyst征结果焙烧后的催化剂及还原后催化剂均没有明显的衍射这两种催化剂主要都是以无定型变化有关当焙烧温度高与该温度时催化剂的活性第1期王立楠等牴温液相合成甲醇用新型铜基催化剂研究29明显下降所以焙烧温度应该在低于该温度的条件265℃下进行。考察了固体催化剂中未还原部分与进行7。还原部分的比例对催化剂体系性能的影响结果如2.4铬含量对反应性能的影响图4所示。加入适量预还原的催化剂对甲醇合成为了降低催化剂中对环境有澘在污染的铬用有一定促进作用当τ(C30)=80%时甲醇的STY量考察了不同铬含量的催化剂性能结果如图3所值达到最大值273.3mmo/ molcu min)超过了这示。由图可见随着Cr含量的减少甲醇的时空产个最佳配比活性明显下降这可能是因为在铜系催率STY)先增加后减小在τ(Cr)=32.32%处达化剂中Cu为活性中心起主要的决定作用而零最大值,为232.5mmol( molcu min),主要的副产价铜只能以少部分存在物为甲酸甲酯含量仅占1.7%这说明一定量Cr的添加有利于增加甲醇合成活性中心的密度当Cr含量超过或低于这个最佳值时由于Cr含量过多占据了催化剂表面使活性中心的数量减少导致了催化活性的降低当α(Cr)=12.32%时甲醇选择性只有59.3%,STY值也仅有27.9mmol/( molarmin,说明铬含量减少导致催化剂的活性物种减少致使反应活性不好这与H2-TPR表征结果是一致的60Reaction conditions:T=115C P=4.0-5.0MPa cat, ]=20g/L[ MeONa ]=1. 0moV/L.图4Cu+含量对催化剂性能的影响01520253035404w(Cr)/%Fig. 4 Effect of Cu+ content on catalytic performance2.6助剂对反应性能的影响Reaction conditions:T=115C P=4.0-5.0MPa cat. I适当降低铬含量时发现其活性有了降低,为了30g/L MeONa ]=1. OmoI/L保持催化剂的高活性考察了添加Zr、B、Ce和Mn图3不同铬含量催化剂合成甲醇的影响Fig. 3 Effect of Cr content on the activity and selectivity of等不同助剂,形成了Cu- Cr-Si-M体系催化剂以期catalyst通过助剂改善铬含量降低给催化剂带来的影响如分2.5催化剂活性组份的匹配散度降低、表面活性中心减少等。结果如图5所示关于低温甲醇铜系催化剂活性中心是C°或是助剂有效改善了低铬催化剂的催化活性使甲醇的目前认识尚不统一以II为代表的观点认为收率和选择性有明显提高。BCe的加入有一定的金属铜是低温低压甲醇合成催化剂的唯一有效成促进作用使甲醇的时空产率提高了近1个数量级。分李海燕等8在研究 Cu-Cr-Mn-N催化剂时发现Zr助剂虽然甲醇选择性只有63.4%但甲醇时空产催化剂失活的主要因素是(O导致Cu深度还原为率已经达到187.2mmol/ molCu min)文献0表C减少了催化剂的活性中心倾向Cu是催化剂明铜中国煤化工电子效应铜锆相互作的活性组份:也有人认为是二者共同作用的结果。用CNMH(的趋势并使铜元素浆态床低温合成甲醇Cu有利于羰化Cu有利于在表面富集这可能是催化剂活性明显提高的原因氩解为了找到二者的最佳匹配我们将铜铬硅(w之-。其中Mn助剂的添加使低铬催化剂活性提高(Cu)=32.32%烊样品部分还原催化剂按不同比例了30倍时空产率可达181.5mmo/( molCu min),进行混含感崔化剂样品的还原在氫气气氛甲醇选择性可达100%郭宪吉等11认为助剂Mn天然气化工2005年第30卷有助于分散和稳定活性组份使之不易烧结。in Chemistry 2001 12): 128-134[2]王桂轮李成岳.以合成气合成甲醇催化剂及其进展[J].化工进展2001(3)42-46150[3] Wei Chu Tao Zhang Chuanhua He et al. Low-temperature methanol synthesis( LTMS )in liquid phase on novelcopper-based catalysts[ J ] Catal Lett 2002, 79(1-4)50[4]储伟何川华戴晓雁等.用于低温液相合成甲醇的铜铬铝催化剂的研制与表征J].四川大学学报工程科学版)200335(6):1-4CI0-B CI0-Mn C10-Zr[5] Chu Wei Wang Kuling Zhang tao et al. Elaboration ofnovel copper-based catalyst[ J ] J Nat Gas Chem 2001Reaction conditions T=115C, P=4.0-5. 0MPa Icat10(2)95-10020g/L MeONa ]=0, 56moV/L[6] Long Yi Chu Wei Ye yanghong ,et al. Hydrogenolysis图5助剂对反应活性及甲醇选择性的影响of methyl formate to methanol on novel copper-based caig. 5 Promotor effect on the performance of Cucrsi-alysts and TPR characterization[J ]. Studies in SurfaceM catalystScience and catalysis 2004 613-6183结论[7]王奎玲储伟何川华等.液相合成甲醇高活性铜铬硅催化剂J].石油化工2001309)86688铜铬硅催化剂当(Cr)=32.32%时催化活[S]李海燕张鸡斌林国栋等.促进型甲酸甲酯制甲醇性最好,此时甲醇收率可达232.5mmo/molC铜基催化剂的研究J].厦门大学学报(自然科学版),min)加入一定比列还原后的催化剂(还原量20%1997363)381-38时效果最佳冋以提高甲醇收率准化助剂Zr、M[9] Ning Wusheng Shen Hangyan Liu Huazhang. Study ofthe effect of preparation method on Cuo-ZnO-AlO3 cataB、Ce等的加入有效改善了低铬催化剂的反应活性lysts[J ] Appl Catal A: Gen 2001 211: 153-157其中含Zr或Mn助剂的催化剂收率较优10] Lange Jean-Paul. Methanol synthesis a short review of参考文献technology improvement J]. Catal Today 2001 64 3-8[I1]郭宪吉涨利秋鮑改玲等.含锰铜基甲醇催化剂的1] Wei Chu, Yutang Wu Shizhong Luo et al. Investigation性能J].工业催化199X6)2227and reaction progress for the methanolsynthesis at low-temperature in liquid phase[ J].ProgressInvestigation on Novel Copper-based Catalysts for Low Temperature MethanolSynthesis( LTms )in Liquid PhaseWANG Li-nan CHU Wei ZHANG Xiong-uei XU Shi-zeei DAl Xiao- 3anDepartment of Chemical Engineering Sichuan Univeristy Chengdu 610065, ChinaAbstract: Novel Cu-Cr-Si based catalysts were preparedr凵中国煤化工and their performances were investigated in a slurry reactor for low temperatCN H OThe catalysts were alsocharacterized by TPR, XRD and Tg techniques. The results showed that the optimal content of Cr was32 32wt % while the STY of methanol was up to 232.5 mmol/( molCu min ) The STY of methanol was increased 30 times with the addition of promoter Zr, Mn in the system when the content of Cr was 12. 32wt衣教据r-Si catalyst L TMS slurry reactor ' catalytic promoter structure characterization