常温磷化技术

材料保护990809材料保护R资源系统MATERIALS PROTECTION数字化期刊WANFANG DATA ( CHINAINFO)1999年第32卷第8期Vol.32 No.8 1999DIGITIZED PERIODICAL常温磷化技术夏正斌涂伟萍杨卓如陈焕钦摘要从磷化膜形成过程、磷化液组成、促进剂的选择等方面综述了常温磷化技术的现状与发展趋势。关键词常温磷化 磷化膜涂装前处理促进剂常温磷化是当前研究最活跃、技术进步最快磷化技术[1,2] , 它克服了高、中温磷化的能耗大、成本高、效率低等缺点,具有低能耗、低成本、低污染、快速等特点,因而受到普遍关注,近几年相关报道很多[3~8]。1磷化机理磷化反应是一种典型的局部多相反应,本质上属电化学反应。当金属浸入磷化液中,在其表面形成许多微腐蚀电池,轻微浸蚀发生，且在溶液-金属界面处,酸浓度降低。张安富[9]较详细地讨论了磷化过程的热力学数据并指出,在常温下金属的氧化能力弱,须添加少量氧化剂,作为磷化反应促进剂,使得金属表面的混合电位低于氧化促进剂的电极电位。2磷化过程及磷化膜组成周谟银[10]采用腐蚀电压和电流两种方法研究了磷化过程,指出磷化可分成从基体开始腐蚀、成膜到过腐蚀等7个阶段。宋锦福[ 12]等扫描电镜仔细地考察了常温磷化成膜过程:当钢铁试样浸入磷化液的瞬间,试片表面形成彩虹色膜(可能是Fe2O3和FeO的混合物) ,接着某些活性点形成晶核,随着浸泡时间的延长、晶核长大,这种长大位向与钢原始组织似乎并无多大关系。最后,松针状结晶覆盖整个表面,整个反应.(溶解与沉积)趋于动态平衡状态, 磷化膜完全形成。K F Ang[13]等在对低碳钢磷化试样扫描电镜观察时发现,短时间磷化的试样上形成了一层较薄的背景膜。随时间延长,背景膜和磷化结晶膜同时发展,最后,磷化结晶膜将背景膜遮盖住了。常温下的磷化结晶较缓慢。EDX分析发现,微晶粒中的元素为Zn、Fe、P ,而远离晶粒的背景膜中的元素为Fe和P。杨中发[11]从磷酸盐外延成核、微晶相生中国煤化工等方面对磷化膜生长特点作了研究,指出磷酸锌外延核以短程有序MHCN MH Q明显取向基体晶格。俞敦义[ 15]等通过测定不同磷化促进剂下磷化过程的电位时间(必-t)曲线,及用JSM-35C扫描电镜分析磷化膜的成分(主要为磷酸锌铁),制得了性能良好的fle/ vhlkh9l9968/99089.ht9(第1/ 9页) 20103-22 16:16:21材料保护990809常温磷化液。胡德强[16]等用X射线及电子探针对常温磷化膜的晶型、膜组成元素及其含量进行了分析,确定了膜的组成,并提出了改进工艺的设想。以上的工作用不同方法研究了磷化过程,揭示了磷化膜形成、组成和性能之间的联系。磷化膜由金属磷酸盐沉积而成,其主要组成为金属磷酸盐。对于钢铁锌系磷化，膜主要由磷酸锌铁(P相: ZnzFe(PO4)2:4H 20)和磷酸锌(H相: Zn3( PO4)2:4H 20)所组成。邬庆平[17]等为详细地比较了P相和H相两种晶体,指出前者具有较强的耐碱性,适宜作阴极电泳涂料的底层,在磷化膜中应占较大比例,即应提高P相比[P/ ( P+H)]。3常温磷化液的组成3.1基本成膜物质成膜物质包括金属离子(如Zn2+、Fe2+等)、 磷酸根离子及一定浓度的游离磷酸。-般Zn2+1.5~ 10g/L(-般铁离子不直接添到磷化液中,而由铁基材溶解获得) , PO3- 410~25 g/L ,喷淋浓度偏低,浸渍浓度偏高。pH值2.5~ 3.5,酸比(总酸/游酸)20~50。要严格控制适当酸比,才能获得结晶细密、膜层完整的优质磷化膜,其相互关系见表1[2]。表1总酸、游离酸、温度、pH 值相互关系磷化方式总酸度/点温度/°C游离酸/点|(总酸/游酸)酸比pH值< 200.5> 50> 3.5|浸渍磷化25~ 300.5~ 130~403.1~ 3.4> 301~ 1.520~ 302.8~ 3.0|喷淋磷化15~ 2030~.400.1~ 0.550~ 803.5 ~ 3.93.2磷化促进剂3.2.1氧化 促进剂(1)NO-2是最常用的促进剂,常与NO3配合使用。但NO2不稳定、易分解,用NO-2作促进剂的磷化液都采用双包裝的,使用时定量混合, 并定期补加。NO-2含量应严格控制在0.1~ 1.0g/L。含量少,促进作用弱;含量过高,则渣多，且形成的膜粗厚，易泛黄。(2)NO~3也是常用氧化剂,可直接加入到磷化液中,含量约0.8~ 10g/L。NO*3/PO3-4比值越高,磷化膜形成越快,但过高会导致膜泛黄,单-使用NO^3会使磷化膜结晶粗大。(3)CIO^3-般只用于锌系磷化。CIO~3较稳定 ,无须经常补中国煤化工5% ~MHCNM HG1.0%。但CIY有腐蚀性会使磷化膜产生”白斑"等现象,故不单独使用。(4)H2O2是工业应用中最强的促进剂,但不稳定、易分解,工艺上难以控制,渣fle// vqk/5h99hl908/990809.hto第2/ 9页) 2010-3-22 16.16:21材料保护990809多,不常用。(5)MoO- a是较为理想的常温磷化促进剂[18] ,并有钝化和净化作用,使用钼酸盐的突出优点为: 沉渣少、溶液稳定、使用寿命长、易调整;单独使用能迅速形成薄而致密的膜层;可不进行磷化前金属基板的表面调整;直接参与成膜,成为膜的构成组分,从而降低了磷化液中有效成分的消耗等。Mo0 4的用量-般为1~ 4g/L。(6)硝基化合物硝基弧、 三硝基苯酚、硝基芳香族化合物等用作促进剂均有报道[19]。 使用较多、效果较好的是硝基苯磺酸钠(SNBS) ,具有控制范围宽、稳定性好等。但其成本高,溶解度低不能混入浓缩液中,氧化后产生有色物质等,不能单独作用,必须与其他促进剂如CIO~3、NO~2、 NO-3等配合使用。(7)其他氧化促进剂硫酸羟胺(HAS) [ 20]能改变磷化膜结构,生成粒状或柱状结构的磷化膜,还与其他促进剂起协同促进作用。吡啶、磺基水杨酸也可用于磷化加速剂。还有报道用淀粉为原料合成促进剂的[21]。综上所述,硝酸盐形成的晶粒粗大,氯酸盐易产生粉状沉淀,过氧化氢不稳定、工艺难以控制, SNBS价格较高,故以亚硝酸盐应用最广。但是,除了钼酸盐外,没有一种氧化剂单独起作用可达到良好的常温磷化效果。所以,常常是两种或以上的氧化促进剂进行复配使用。3.2.2金属离子促进剂在磷化液中添加金属盐(一般为硝酸盐) ,如Cu、Ni、Mn、Ca Co等电位较正的金属盐,有利于晶核生成和晶粒细化,有利于加速常温磷化的进程。(1)Cu2+极少 量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+0.002% ~ 0.004% .时其磷化速度提高6倍以_上，但铜的添加量一定要适度 ,否则,铜膜会代替磷化膜,性能下降。(2)Ni2+是最有效、 最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化、细化结晶,而且能提高膜的抗腐蚀能力。Ni2+ 含量不宜过低,否则膜层薄;与Cu盐不同的是,大量添加Ni盐并无不良影响,但会增加成本。- 般控制Ni2+ 含量为0.7~ 5.0g/L。(3)Mn2+降低磷化处理温度、 提高反应速度、降低膜厚, 还可降低昂贵的金属镍的用量( Mn/Ni比值应在0.5以下) ;此外, Mn的加入还可提高基材表面的耐磨损性能。国外大量采用Zn-Ni-Mn磷化体系, Ni、Mn在成膜过程中被结合到磷化膜晶体内,形成耐蚀性优良的磷酸锰或磷酸镍锰。(4)Ca2+抑制磷化晶体的生长 ,并使其呈短棒状和颗粒状，晶粒得到了细化。但它所要求的温度较高,一般不适合于常温磷化。(5)其他金属离子钨酸钠 [20]是一种良好的辅助成膜剂, 起到细化结晶作用。也有人将Ti离子直接加到磷化液中而省去表面调整工序[22]。稀土元素促进剂使成膜性能优良[23]。上述金属离子促进剂可单独使用,也可将两种或多种金属离子进行复配以获得良好的协同效应,得到性能最佳的磷化膜层。实际应用表明,三阳离子(Zn、Ni、 Mn)磷化体系是最佳的体系之一。3.2.3复 合促进剂中国煤化工-般说来,常温磷化体系均同时含有氧化促进剂、金属离YHCNMHG剂。氧化促进剂保证常温磷化反应在热力学上是可行的;金属离子促进剂及成膜助剂确保常温磷化反应在动力学.上是可行的,并起改善膜性能、稳定运行条件等作用。可以fle/// vqk1ch/h99I998/990809.htmh (第3/ 9页) 2010-3-22 16:16.21材料保护990809说,常温磷化体系均为复合促进剂体系,如梁钢[28]的以SNBS为主的复合促进剂体系,张丕俭等自行研制的促进剂体系[29] ,张景双研制成功的一种稀土元素复合促进剂体系[23]。3.3磷化 助剂此类物质主要起稳定磷化液、细化结晶、改良膜性能等作用。NaF可以用作缓冲.剂,使磷化液的pH值较长时间稳定在-定范围内(如3+ 0.5)。 同时, F-还有细化结晶、掩蔽杂质的作用,如其和A|3+络合,阻止AI3+对形成磷化膜的干扰。酒石酸、柠檬酸钠、焦磷酸钠在磷化液中起络合作用,如其和Al3+络合,阻止A|3+对形成磷化膜的干扰。酒石酸、柠檬酸钠、焦磷酸钠在磷化液中起络合作用,能稳定槽液、降低沉渣量，同时还可降低膜厚,改善膜的质量。少量表面活性剂,如OP乳化剂、十二烷基磺酸钠可以改善磷化液对工件表面的润湿性能,降低对前处理的要求[24]。C 18胺及连二硫氨基甲酸酯可降低磷化层的渗透性,提高耐蚀性能[25]。非离子表面活性剂三梨醇单硬脂酸酯用作磷化促进剂可有效地改善膜性能[26]。六次甲基四胺起润湿作用能使成膜速度加快[27]。十八烷基胺(ODA)能使磷化膜变薄, 附着力增强,耐蚀性提高[28]。4常温磷化工艺(1)磷化前预处理磷化 前须进行除油除锈处理,磷化膜性能与预处理质量有关,磷化中很多常见故障是由于预处理不良造成的[30,31](2)表面调整汪泉发 [32]等详细分析了表面调整的原理及作用。唐春华[33]把表面调整剂作了较为详细的分类。有效的、适用于常温磷化的表面调整剂是胶体磷酸钛,其配制已有较为详细的报道。也有人将钛离子直接加到磷化液中而省去表面调整工序[22]。SEM结果表明,经钛离子活化处理者,磷化膜晶粒细而均匀, 钛离子清晰可见。(3)磷化过程磷化是 一动态平衡过程。随着磷化的进行,物料被消耗,有可能平衡遭破坏,有必要进行跟踪检测,尤其对于NO-2/NO-3促进体系。根据检测结果,及时添加被消耗物质或更换磷化液。(4)选择适当的磷化方式常温 磷化也可按浸渍或喷淋方式进行[1]。喷淋磷化成膜时间短(很少超过60s) ,温度和磷化液浓度也较低,能形成更细更紧缩紧密的膜层。此外,喷淋设备尺寸和占地空间少,易于实现连续流水线作业。浸渍磷化-般需时5 ~8min,形成的晶核较粗，可获得较厚的膜层。由于对H膜、P膜性 能的看法不同，日本汽车车体的前处理大部分采用全浸渍处理，而英美则大部分以喷浸=合一处理。有关超声波用于磷化的报道较多[34,35] ,据称超声波可以加速磷化过程、细化结晶、提高膜的耐蚀性能。(5)磷化后处理磷化后一 般用水冲洗,然后干燥。也可不用水洗而直接干燥(自然晾干或烘干)。实践证明,烘干可脱除磷化膜中的部分结晶水。 有利干提高膜忤能,防止水锈和泛黄,烘干温度最好在120 ~ 160°C ,时间为5~ 10mi中国煤化卫干温度不宜超过110°C[22] ,否则磷化膜会失去结晶水,导致表面YHCNMHGNMH公白灰。fle///E/ vgldnh/99/c1bh998/990809.htm (第4/ 9页) 2010-3-22 16:16:21材料保护990809为减少膜层孔隙率和提高耐蚀性,可采用铬酸或铬酸盐的稀溶液进行封闭处理,但浓度一般不大于0.1% ,以防止溶解磷化膜。可采用0.005% ~ 5.00%(V N )的水溶性的有机钛螯合物作为封闭剂[19]。有报道认为三聚氰胺甲醛树脂和丹宁(1 : 1)混合液的钝化效果与稀铬酸相当[14]。5常温磷化技术发展趋势(1)由粗晶厚膜向微晶薄膜发展获得细致、 均匀耐蚀性好的磷化膜。(2)成膜物质由高浓度向低浓度转化有利于降低成本、 减少沉渣。(3)替代NO2体系为 克服NO- z体系的双包装, 使用时需随时添加，且产生较多沉渣等缺点,取代NO- 2的、可混入浓缩液的新型促进剂的研制引起人们的广泛兴趣。现在这方面的研究较多[44] ,如采用硫酸羟胺(HAS) [20]等。(4)无镍磷化随着人们环保意识的加强,有关环境立法严格限制重金属镍的使.用,应尽力开发无镍磷化工艺。(5)无铬后处理从80年代中期开始研制无铬后处理剂 , 现已广泛使用[37]。(6)常温有机溶剂磷化技术采用有机溶剂代替水溶液进行金 属的磷化[37] ,温度为5~40°C,时间为5~10min,磷化膜具良好的耐蚀性能。6关于常温磷化的几个问题6.1磷化技术的分类表2亚硝酸盐系、钼酸盐系常温磷化特点及一般性能对比亚硝酸盐系钼酸盐系预处理除油除锈.最好不用强酸强碱需要允许使用强酸强碱可省去表面调整主要促进剂NO ~2MoO*4|磷化工艺其他促进剂很重要不很重要配方较复杂较简单工艺规范较窄较宽参数总酸度(点)15~ 30总酸度(点)10~ 20游离酸度(点)0.5~ 1.5游离酸度(点)0.5~ 5.0槽液酸比20~ 50酸比5~ 20多少沉渣管理.|稳定性较差,调整较麻烦稳定性好.调整较方便中国煤化工YHCNMHGfle///E/ vgldnh/99/c1bh998/990809.htm (第5/ 9页) 2010-3-22 16:16:21材料保护990809膜外观浅蓝、蓝或彩虹色银灰、深灰到灰黑色< 1.0 g/m2膜重1.0~ 1.5 g/m2|磷化效果|溶液中金属离子的磷酸盐金属离子磷酸盐及钼的氧化物膜组成与各种涂料配套性均好与粉未涂料配套最好,与阴极电泳配套与涂料配套性好,附着力好磷化有多种分类法,最常用的是根据磷化液的组成来分类,主要有铁系和锌系。但对于常温磷化,这种分类法,可能引起人们理解上的混乱。例如,同一种磷化液可用作处理钢板和锌板的磷化液,但其处理钢板时,有铁离子存在(金属溶解产生的)，处理锌板时却无铁离子。常温磷化的关键是氧化促进剂的选择和研制,而且，不同体系氧化促进剂的磷化技术有较大的差异。常用的常温磷化液可分为两大类:亚硝酸盐系(包括硝酸盐、氯酸盐及硝基化合物等为主要促进剂的体系)和钼酸盐系(见表2)。常温亚硝酸盐系、钼酸盐系磷化液均已用于金属的磷化处理。作者认为,钼酸盐系更适于实际生产。我国南方的企业、大都采用钼酸盐系磷化液进行金属涂装前的处理。6.2颜色控制磷化膜颜色与金属离子种类、促进剂类型、膜厚及结晶状态等有关。钼酸盐系磷化膜一般呈蓝色或彩虹色;亚硝酸盐系则随金属离子的不同而有差别。Zn3(PO4)z薄膜显灰色,厚膜显灰黑色,如果CIO-3作促进剂,则膜颜色变深;除锌外还有锰元素的磷化膜则呈灰到灰黑色，即添加锰后膜颜色加深。有人认为可通过添加促进剂来控制颜色。也有人认为,不同的金属离子导致不同的膜颜色,但这不能很好地解释实际中的诸多现象;或由于膜及金属表面对光的折射、散射而产生干涉光导致不同的色彩,磷化膜发色机理,尚待进一步 研究。作者在研究中深感膜颜色控制较难。即使同一磷化体系 ,磷化时间不同或磷化后处理不同,也会导致不同的膜颜色。如磷化后自然晾干较之用水冲洗后晾干的膜颜色深。随着对涂料涂层装饰性要求的提高,用户希望得到某种特定颜色的磷化膜,以增强其装饰效果。如何得到所希望的色彩而又不影响耐蚀性,急需研究。6.3磷化温度常温磷化一般宜控制在15~ 35°C ,高于35 °C往往要加热,低于15°C ,金属的溶解速度慢,这必然会延长磷化时间,必须通过调整氧化剂的浓度来提高反应速度。由于常温磷化是薄膜型磷化,其质量受环境温度影响大,工艺条件控制较严格,一般只适用于批量不大的间歇式生产。并且,常温磷化膜质量一般低于中温磷化。6.4沉渣及控制亚硝酸盐磷化体系在使用过程中会产生沉渣,可能粘附在工件的表面,妨碍磷化膜的形成,最终影响涂层质量。对于钢铁、锌及其合金基材,沉渣的主要成分是Fe(PO4)、Zn3(PO4)2; 对于铝及其合金基材,必须添加F才能成膜,其沉渣为Na3AIFG。刘娅莉[38]研究指出: -方面应优化磷化工艺,减少磷化渣的产生;另-方面是除去磷化渣并进行综合利用。除渣方法有多种[39] , 如分离过滤良种沉降卫险沌机自动中国煤化工除渣等,均能取得较好的效果。MH. CNMH G6.5 泛黄、白粉及其控制磷化膜干燥后,有时在其表面上会出现-层粉状物,这不仅影响外观,而且影响fle///E/ vgldnh/99/c1bh998/990809.htm (第6/ 9页) 2010-3-22 16:16:21材料保护990809膜质量。其形成的主要原因是[40] : (1)游离酸过低; (2)促进剂过量; (3)沉渣泛起。根据以上原因作出相应的调整可能控制白粉。在实际生产过程中,泛黄现象比白粉现象更为普遍,其形成原因也较复杂[33,44] ,如酸比失调,游离酸过高; C|污染磷化液:工件有残酸; NO-3不足或NO-3严重超标[45]。张丕俭[46]等对常温磷化泛黄现象作了较详细的探讨,并认为选择好的促进剂体系是关键。6.6不同金属基体的常温磷化锌的磷化和钢铁基本一致[43] , 膜主要成分为Zn3(PO4)z4H2O。铝的磷化则有所不同。在锌系磷化液中添加SiF6或BF4可处理铝及其合金,形成的磷化膜主要是Zn3(PO4)x:4H20。铝及其合金的磷化[ 48~49]有两种方式, -是先经锌酸盐处理(锌置换) ,这实际上是锌的磷化。另-种就是直接磷化,但磷化液中一般要加F-(NaF或NaSiF)。因AI3+ 在磷化液中是危害很大的负催化剂[33] , 其含量超过0.5g/L时,磷化膜发花、不均匀,或完全停止成膜,而F-则是AI3+的良好的络合剂。近年来,多金属同时磷化受到人们的关注[48,49]。这与F添加量有关。含磷酸氢铵、氟化铵、钼或钨盐添加剂,至少-种锌络合剂、NaBF、硝基苯磺酸钠及硝酸锌的磷化液可同时磷化铝、锌和钢[ 14]。随着汽车用材的多样化(钢材、镀锌钢板、铝材),开发能同时处理多种底材的常温磷化液是今后研究开发的方向之一。作者单位:华南理工大学化工所(广州510641)参考文献Wittke W J. Phosphate C oatings. 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