氯化聚烯烃的研究进展

104.高分振2005年4月氯化聚烯烃的研究进展王苇,王 立*,王驰亮,周峻峰(浙江大学材化学院聚合反应工程国家重点实验室,杭州310027)摘要:综述了氯化聚烯烃(氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化天然橡胶)的制备反应机理、结构、性能、典型工艺及其应用方面的研究进展。关键词:氯化聚合物;氯化聚乙烯;氯化聚丙烯;氯化天然橡胶氯化聚烯烃是各种聚烯烃的氯化产品,其分子链结构中不含双键,氯原子呈无规则分布,分子无序排列,分子间缔合力很低,基本为低结晶或无结晶聚合物。由于氯化聚烯烃的制备反应机理的复杂性及影响因素的多样性,使得有许多问题仍不是很清楚;并且随着人们环保意识的增强,原来常用的溶剂型氯化工艺面临淘汰,新的工艺开发又带来了许多新的问题。因此氯化聚烯烃的制备、和新工艺的开发研究是目前非常活跃的研究领域。氯化聚烯烃种类很多,本文着重介绍氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化天然橡胶这三种物质的制备反应机理、结构及典型的生产工艺等方面的研究进展。1氯化聚乙烯氯化聚乙烯具有良好的化学稳定性以及一-系列的优良特性,如:耐候、耐油、耐老化、耐化学药品等。由于氯化聚乙烯的链上含有卤原子,使其具有良好的阻燃性能,此外氯化聚乙烯是通过聚乙烯氯化制得的,因此高分子链中含有未氣化的聚乙烯链段,整个材料呈现出介于橡胶和塑料之间的性能,可以用作塑料和橡胶的优良改性剂和添加剂等。.1 聚乙烯的氯化机理及合成方法氯化聚乙烯是由聚乙烯氯化而得到的。聚乙烯在氯化过程中,分子链上将有多种构型、构象出现",Shimanouchi等(2研究聚氯乙烯时发现:不同构型的分子链会出现不同的C- -C 链构象。例如对于聚氯乙烯间规立构构型,当C-C链旋转构象为反式时最稳定,原因是这种构象避免了相邻两个氯原子的近距离排斥;而对于全同立构构型,则需要2个连续的C- -C链构象为反式+旁式时最稳定。基于此,Quenum .等[3]提出了聚乙烯在光氯化和热氯化过程中的反应机理,氯化过程可描述为:(a)链引发,(b)自由基取代,(c)取代产物脱HCl后形成的双键被Cl2加成或(d)被HCl所加成。(a)链引发: .1 UVor H2R.1, UYor H2c1.R.+ah VrHe-RCl+a.(b)自由基取代:.- CH2- CH2-CH2- +2Cl.~ CHCI- CH2- CHCI- + 2HCl. CHCl- CH2 - CHCI ~UYarHe - CHa- .CH- CHC1- +HCl~ CHCI- CH - CHCl- +C.-0 +- .CCl- CHCI-CHC1- +HCI- CHCl- .CH- CHC1- +C2WortHeu。cHa- cHc1- CHc1- +a.基金项目:宁波市科技计划资助项目;作者简介:王苇(1980-),男,河南郸城入,浙江大学材化学院聚合反应工程国家重点实验室硕士研究生,主要从事聚烯烃等方面的改性工作;*通讯联系人:E-mail:opl. wl @ dial. zju . edu.cn第2期商分子通报--CC1- CHCI- CHCI- +C2Ouote-CCl2 - CHh - CHC1- +Cl.(c)取代产物脱除HC1,形成的双键被Cl2 所加成:~ CHCl-CH2 - CHCl- +Cl.Vor Heu_ CHCI-.CH- CHC1- +HC1~ CHC1- .CH- CHCl -WVarHert - CHCI . CH=CH- +a.~ CHCl-CH=CH~ +Cl2 TrOr~ CHCl- CHCl - CHC1-(d)取代产物脱除HCI,形成的双键被HCI所加成:~ CCl- cH, - CHC1---- cIc= CH- CHCI-~ CCI2 -CH2 - CCh~~- CCl2 -CH= CCI~-aIC=CH-CHCl--心-CHCl-CHCl-CHCI~-CCl2- CH=Ca1- . ccl2 - CHCI- CHC1-Chang等[4]通过电镜和红外谱图研究了氯化后的聚乙烯晶体也认为,聚乙烯晶体在氯化时,氯原子优先取代聚合物链折痕处的碳原子上的氢原子且此时取代速度较快,之后取代速度变慢。工业，上主要采用的合成方法有水相悬浮法[5-61、固相氯化法(7-10]和溶液氯化法"1-3。另外，顿佐夫.等[4)还介绍了几种聚乙烯的特殊氯化方法,包括液氯氯化法,聚合物本体氯化法以及混和氯化法等等。1.2 氯化聚乙烯的结构及性能氯化聚乙烯因聚集态结构的不同而呈现出塑料和橡胶的各种形态,聚集态结构则主要取决于氯原子在分子链上的分布方式,国内外研究者采用NMR和IR等分析手段,对氯原子在分子链上的分布方式进行了大量的研究['5-18) ,结果表明，氯化过程中，氯原子的取代是一种受阻型取代,即已取代上去的氯原子影响氯原子进一步取代同- 一个碳上或邻近碳上的氢原子。另外,周子南等[19-20]通过取代效应法定量计算了氯化聚乙烯分子链上氯原子的序列分布。氯原子在分子链上的分布方式对氯化聚乙烯的结晶,重结晶以及熔点都有影响。关于氯原子在分子链上的分布方式对氯化聚乙烯结晶的影响,到目前为止已有较清楚的认识,即氯原子在分子链上嵌段分布时有利于形成结晶，均匀分布时不利于形成结晶。氯化聚乙烯的残余结晶度主要由长亚甲基序列形成,长亚甲基序列含量越高越有利于结晶;含两个或多个氯原子短序列对结晶的破坏作用很大,当这种短序列在分子链上均匀分布时对结晶的破坏程度最大;氯化聚乙烯的长亚甲基序列可以形成比较完善的共结晶，长亚甲基序列的亚甲基数越大越有利于共结晶的形成[”1。Gaddy等[2]利用公式对链上氯原子的无规分布对氯化聚乙烯熔点的影响作了定量分析。Chai等([3)分析了水相悬浮氣化产物和溶液氯化产物的红外谱图后认为,悬浮氯化是嵌段氯化,而溶液氯化为无规氯化。因此,含氯质量分数相同时,悬浮氯化产物与溶液氯化产物相比具有较高的结晶度,因而具有较高的硬度、耐溶剂性、较高的软化温度和较小的溶解度,并且悬浮氯化产物的阻燃性胜过溶液氯化产物。聚乙烯进行固相法氯化时,当含氯质量分数<50%时,氯化取代是受阻型取代机理,所得的氣化聚乙烯的分子链主要由一-CH-和一CHCl- -基团组成,当含氯质量分数超过50%后,有一CCIl2-基团产生,但量较少(23。在固相法氯化过程中,氯化温度和供氣速度对氣化产物的性能都有影响[2),-步和两步固相氯化产物在结构与性能上也有所不同:2)。固相法氯化聚乙烯的非晶相含量和非晶相中氯含量可以通过广角x射线衍射(WAXD)进行定量分析(2-2)。由于氯化聚乙烯在制备方法.上有差别,所得产品在形态、结构、性能上存在差异。赵季若等[8用DSC和'H-NMR分析了固相法、水相悬浮法制得的氯化聚乙烯样品后认为,固相法氯化所得样品其分子链上氯取代基的分布比水相悬浮氯化样品的更均匀。1.3氯化聚乙烯的应用.氯化聚乙烯具有广泛的用途,主要用作硬质聚氯乙烯塑料的抗冲击改性剂;软质聚氯乙烯塑料的增塑剂和耐寒性添加剂;聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯和ABS等聚烯烃类树脂的阻燃剂;可用于特种合成橡胶106.分子通2005年4月的硫化和非硫化制品中,可与其它胶种并用作改性剂;作为橡胶基体与不饱和单体(如丙烯腈、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸酯等)进行接枝共聚。2氯化聚丙烯氯化聚丙烯具有无毒、耐酸、耐水、透明性好、易成膜、不易燃烧等特点。根据氯含量的不同,熔点一般在80~160C,分解温度180~200C,除不溶于醇、脂肪烃外,能溶于芳烃、酯类、酮类及氯代烃等多种溶剂。2.1氯化聚丙 烯的氯化机理和合成方法氯化聚丙烯是聚丙烯经氯化制得。Omichi 等[x01认为聚丙烯在Y射线照射下的氯化是一自由基反应历程,其氯化历程可以简要描述为:在γ射线照射下,聚合物分子链或脱去氢而形成聚合物分子链自由基(a),或脱氢气在分子链上形成双键(b);分子链自由基与Cl2作用在分子链上形成C-Cl键(c),之后分子链上脱HCl在分子链上形成双键(d);(b)和(d)形成的双键被Cl2或HCl加成形成(e~h);(e~h)再形成分子链自由基或脱除HC1后与Cl2或HCl反应,依次类推。Sharma等[2)研究也发现,聚丙烯在无光的情况下氯化几乎不能进行,同样也说明了聚丙烯的光氯化是一种自由基反应历程。~CH2-CH-CH2-CH~_上 + ~CH2r"C-CHz-CH~ + H° (a)CH:HsCHs CHs~CH2-CH-CH2~~CHzC-CHz~+ H2b)CH3CH2~CH2~"G-CHz-CH~+Cl2- +士~CHzCCI-CHz-CH~+cr (c)CHs~CH2CCI-CH2-CH~ - 上~CH2C=CH-CH~ + HCId)4 ~CH2CCI.CH2-~CH2GCHz~HCL.，CH2CI~CH2CH-CH2~CHzCLC3 ~CH2CCICHCI-CH~~CH2-G=CH-CH~CHs CH3 H -CH2-CH-CHCI-CH-n)等规聚丙烯和无规聚丙烯在氯化过程中,氢原子的氯化顺序即它们的氯化活性有着显著的不同。等规聚丙烯氢原子的氯化活性为R(CH)>R(CH)>R(CH,),而无规聚丙烯中氢原子的氯化活性为R(CH)>R(CH,)>R(CH2),这可能是由于等规聚丙烯中甲基的规整排列而削弱了叔氢原子的反应活性,提高了伯氢原子的反应活性。因此,在上述氯化进程中,等规聚丙烯优先进行仲氢原子的氯化取代,而无规聚丙烯则优先进行叔氢原子的氯化取5代35.3.31。目前工业上典型的氣化聚丙烯的合成方法有溶液法[36]、固相法[3]以及水相悬浮法[58)。溶液法是最早采用的方法,该法耗用了大量的CCL,,需要增设溶剂回收装置,且后处理较为困难,产品中有残留溶剂，产品质量较差,特别是该方法中使用的溶剂CCl,是“关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书”中限制使用的物质,因而在美国、日本等工业发达国家均已被淘汰。现如今为发达国家所广泛采用的水相悬浮法生产的产品在溶解度、色泽、粘接性能、杂质含量等方面均优于溶液法生产的产品,并且利于环保。国内在水相悬浮法工艺上已开展了研究工作,并且取得了一定进展,主要有安徽省化工研究院和清华大学开发研究所等。马继盛等33-41)还对聚丙烯固相法氯化工艺进行了有益的探索。2.2氯化聚丙烯的结构、 性能及其应用2.2.1氯化等规聚丙烯(CIPP)的结构、性能及其应用(1)氯化等 规聚丙烯的结构与性能Mitani 等[3]1用'H-NMR谱图研究了溶液法和水相法氯化等规聚丙烯的结构后发现,在低度氣化时,溶液法氯化产物主要为等规聚丙烯链上仲氢原子被氯取代的产物,而水相法氯化产物则主要是叔氢原子被氯取代的产物;108高分子通报2005年4月异的耐腐蚀性、抗渗透性、阻燃性、热稳定性,因而成为涂料行业的重要成膜树脂,广泛用于制造船舶漆、集装箱漆、道路标志漆及重防腐漆。氯化天然橡胶自Peaehey 于1915年首先取得工业化专利,迄今已有85年的历史,多年来因其产品附加值高而倍受国内外氯碱企业的关注。3.1天 然橡胶的氯化机理及其合成方法天然橡胶的氯化机理相当复杂,氯化过程中,有取代、加成及环化过程发生64-71。其反应机理及结构到目前为止还不是很清楚[61] ,不过,离子反应机理和(CpH,Cn)。六元环结构,目前较为人所接受。最近,杨丹等'1]用GC-MS分析氯化橡胶的结果也证实了氯化天然橡胶分子链中六元环结构的存在。Koningsbergerlf4)认为 ,带支链的烯烃,例如二甲基丙烯、1,1,2-三甲基乙烯,至少在低度氯化阶段,主要发生的是取代反应。CHCH,H,C--C=-CH2 + Cl2→H2C- -C- -CH2 + HCIclCH3HC- C- -CH- CH, + Cl2→H2C- -C-CH- CH, + HCI由于天然橡胶的分子结构链也是-一个带支链的烯烃聚合物~~H2C--C-=CH一CH2m,因此认为天然橡胶的最初氯化主要是取代反应[04],这与Eskina等(65]运用'H-NMR谱图研究的结果一致。Litmanovich等[6通过动力学方法分析后,提出了起始阶段的氯化取代是--种离子机理:CHswrH2C-C- - CH- CHzm一AmrH2C -;CH- CHz亡CIqH2C- - -CHCI-CHzm +HCImmrH2C-:CH- -CH2mmrHc = C- -CHCI- -CHzm +HCITrosser)在研究了氯化过程中溶液的粘度后发现,在含氯质量分数<35%时,随着氯化的进行,橡胶溶液的粘度下降;在含氯质量分数> 35%后,随着氯化的进行,橡胶溶液的粘度上升。分析认为,粘度的变化主要来自于大分子的结构变化,说明低氯化阶段有很明显的分子变小的现象。Richardson和Sacher-2]研究了氯化天然橡胶的红外谱图后认为很可能是环化的结果。通过成环结构分析,他们认为取代反应产生的两种结构A.B(6)中,B为主要产物参与成环过程。Trousser给出了如下成环机理:HC- -CH2HgC-CHCI一➢ HgC-CHCIjHcIHzC'。HgCCH2 -CH2成环后接下来的氯化反应相当复杂,加成和取代同时进行，Gnecco等[62]给出了天然橡胶整个氯化过程的机理:第2期高分子通报109HC- -CHzHG- -CH2He一CHzH3CC-HgcCM CHcI 环化Hc-C7CHCICHCI取代,CHCIHsC/ HgC、cH-CH2HC CH-CH22Cl2Cl2HzC- -CICCHCI-> HsC-CIC加成+取代取代/H2c cHz CH2/H2Cc1目前氯化天然橡胶主要生产工艺有:英国ICI公司的醇析法工艺(50;德国Bayer公司溶剂交换技术5);日本的水相法工艺(包括日本旭日化株式会社水相法氯化天然橡胶技术52.5),日本山阳国策纸浆公司水相法氯化天然橡胶技术54.5,日本制纸株式会社水相法氯化天然橡胶技术[59),意大利的Cataldo公司的液氯氯化天然橡胶技术[57]。同时,近年来,用天然胶乳直接氯化制备氣化天然橡胶的技术也取得了较大进展[5-6)。国内的主要生产工艺有:溶剂水析法[0];溶剂乳化法[x0];二氯乙烷溶剂替代法制备氯化天然橡胶工艺[50]。3.2氯化天然橡 胶的结构、性能及其应用关于氯化天然橡胶的结构有两种不同意见:一种认为是五元环结构(6);一种认为是六元环结构”)。杨丹等[71]用HRPyGC-MS分析结果证实了Bloomfield(3) 提出的六元环结构:CI CHsCI CHy-CIHCCHCI- -CIHC-CHCH -CIHC+CHCI -HzC-CI HyC-CI HgC--CICI CI氯化天然橡胶的结构特点赋予了它多种优良的特性:能生成硬的、稳定的漆膜,漆膜耐酸、耐碱和霉菌;与许多物质的表面有良好的附着力;有优良的溶剂释放性和快干性能;漆膜有良好的耐久性;不燃，毒性低;与其他树脂互溶性好。，朱敏等[4)发现,随着氯化天然橡胶中氯含量的增加,氯化橡胶趋于稳定。当含氯质量分数为40% ~ 45%时,氯化天然橡胶柔软,有粘性,不稳定;含氯质量分数达50% ~ 54%时,氣化天然橡胶为固体,比较硬,但仍不稳定;当氯化充分,反应时间较长时,可以得到含氯质量分数为54% ~ 56%的比较稳定的氯化天然橡胶,这种氯化天然橡胶呈白色粉末状，无毒、无臭、无味。钟杰平等[751运用热重分析方法研究了氯化天然橡胶的热稳定性和热氧化稳定性。结果表明:氣化天然橡胶在N2中的热降解是一步反应,热降解开始温度为283C,在350C时热降解趋于稳定,此时热降解率为70%,剩余30%的碳化物。从350C至700C,碳化物的的损失仅仅3%,说明生成的碳化物是稳定的;氣化天然橡胶在空气中的热氧化降解是一个多步反应过程,第一个峰可能是由氯化天然橡胶分子链上脱HCl所致;第二个峰可能与氯化天然橡胶分子的氧化裂解有关，热氧化降解的开始温度为260C,在560C时,氯化天然橡胶的热氧化降解率为99.9%。基于氯化天然橡胶优良的溶剂释放性、优良的快干性能、良好的耐久性等优良性能,它广泛应用于海洋涂料、集装箱漆、标志漆、防腐漆等。4结束语由于氯化聚烯烃的独特、优良的性能,因此应用领域正在越来越广泛,进一步搞清机理及结构和性能之间的关系,开发新的制备工艺是今后的研究重点。参考文献:[ 1 ] QuenumB M, et al. 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