汞污水的治理现状

技术与应用汞污水的治理现状袁华胜吴映叶(广州广电计量检测股份有限公司，广东广州510656)摘要:汞是一种污染水的有毒的重金属元素，所谓有毒重金属指的是那些对人体来说非必需又有害的金属元素及其化合物。本文主要讨论了汞对动植物的影响及危害,以及各种常用的分析检测技术和治理技术。关键词:汞的危害汞的分析 与检测汞污水的治 理技术中图分类号: X592文献标识码: A文章编号: 1672- -8289 (2014) 11-0122 -021前言进行无机重金属定量分析的主要设备之- -。其原理为利用达汞对植物及人体都具有危害性。对植物通常有机汞和无机1000K高温的氩气等离子体将待测元素激发，在激发态元素汞化合物以及汞蒸气，都会引起植物汞中毒。对人体的危害在因能量不稳定而回到稳定基态时，会放出此元素的特征波长，于鱼在含汞量0.01~0.02g/L的水中生活就会中毒:人若误食0.1g再利用特征波 长的信号强度进行定量分析。汞就会中毒致死。汞及其化合物可通过呼吸道、皮肤或消化道ICP-OES为可- -次进样进行多元素、多波长检测的仪器，大牛,股不同途径侵人人体。进入人体主要集聚于肝、肾、大脑、因此对 于同-样品中需进行多种元素分析时，具有快速分析的心脏、骨髓等部位，造成神经性中毒和深部组织病变。轻度中特点。 又由于其具有高激发能量及精密的光学设计，因此其灵毒症状为疲倦、头晕、颤抖、牙龈出血、秃发、手脚麻痹、神敏度 及稳定性均为高精密检测的最佳选择，在许多标准测试方经衰弱等，中毒严重时甚至会出现精神混乱，进而疯狂痉挛而法中，均被列为指定分析设备。死。汞的毒性是累积性的，往往要几年或几十年才能发作。2.6原子吸收光谱(AAS)2汞的检测与分析技术原子吸收光谱 (简称AAS)是一种相对传统的近代检测2.1滴定法技术，它使用火焰或电工加热方式(石墨炉AA)将待测元素样品与铁粉混合于单球管中，用喷灯加热使汞还原成金属原子化，再利用待测元素的吸光度与浓度成正比关系进行定后成蒸气逸出，冷凝到玻璃管壁上，熔断玻璃球后，用硝酸或量。 石墨炉原子吸收由于检测浓度多为极低的物质含量，且所碘液将汞溶解，茎高锰酸钾氧化后，用硫氰酸钾溶液滴定。本需时间长、 成本高、技术层次高，因此并不建议用于RoHS限法可测定含量大于百分之零点零几的汞。制无机物质的日常分析，而建议使用常见的火焰式原子吸收光2.2碘化铜汞比色法谱仪。仪器由于需使用空中阴极灯，AAS通常为一次进行单金属汞与碘溶液生成碘化汞，碘化汞与硫酸亚铜生成红色-元素的分析， 因此于同- -样 品中需进行多元素分析时较为耗的碘化铜汞，在白色的碘化亚铜脱下比色，起反应式如下。时。现今仪器界已发展出类似ICP-OES分析方式之快速序列式AAS，可在同一样品分析时采取序列元素切换，有效改善HgI2+CuSO,+2KI=Cu2HgI,+KSO,AAS速度较慢的缺点。同时由于这一特殊的检测方式，使得CuSO4+2KI=Cu2/2+ KzSO4配置快速序列式的AAS具备内标校正功能，为检测的准确性2.3双硫腙比色法提供了进一步保证。在酸性介质中，二价汞和双硫腙形成酮基络合物，此络合2.7 X射线荧光光谱分析(XRF)物溶解于四氯化碳或氯仿中生成稳定的橙红色，在四氯化碳溶x射线荧光光谱分析( XRF )为非破坏性的检验方法，其液中5微克每毫升以内的汞符合线性关系。水样于95摄氏度时，测量原理是利用X射线发生器(如同位素射源或X光管)所.在酸性介质中用高锰酸钾和过硫酸钾消解，将无机汞和有机汞产生的 X射线去激发待测样品。由于X射线能量很强，可以转变为二价汞直接接近原子内层，而击出其内层电子(例如K层或L层)用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂，加入双硫腙溶液，与汞离而其更 上层(L层或M层)的电子递补而释放出多余的势能，子生成橙色螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取，再用碱洗去其势 能以X射线的形式释放出来。各电子轨道符合量子力学过量的双硫腙,于485nm波长处测定吸光度,以标准曲线法定量。原理，所以各元素有其特定能量的X征，称之为特征X射线。汞的最低检测浓度为2微克每升，测定上限为40微克每升。其光的强度与厚度成正比，所以此种技术可以直接作为定性及2.4冷原子吸收法定量的基础。该方法适用于各种水中汞的测定，最低检测浓度为以 及能量分布式( EDXRF)，其中EDXRF由于可同时检测出所0.1~0.5μg/ml的汞(因仪器灵敏度不同和采气体积不同而异)。有 待测元素的荧光信号，分析速度较快，因此成为市场的主流。汞原子蒸气对253.7nm的紫外光有选择性吸收。在一-定浓.XRF具有非破坏分析、不复杂样品前处理可进行多元素度范围内，吸光度与汞浓度成正比。同时分析等优点，但也有实际方法检出限较高、标准品制备不水样经消解后，将各种形态汞转变成二二价汞，再用氯化亚易 、辐射源衰减不易察觉、样品表面特性(如平坦度、均匀度、锡将二价汞还原为元素汞，用载气将产生的汞蒸气带入测汞仪辐射源照射角度 )影响等实际问题，因此目前较适合应用于需的吸收池测定吸光度，与汞标准溶液的吸光度进行比较定量。大 量检测的初步筛检工作。对于最终结果判定，还需由AAS用冷原子吸收测汞仪,低压汞灯辐射253.7nm紫外光，或ICP-OES等破坏性分析技术确认。经紫外光滤光片射入吸收池，则部分试样中还原释放出的汞蒸3 汞污水的治理技术现状气吸收，剩余紫外光经石英透镜聚焦于光电倍增管上，产生的3.1 化学法沉淀光电流经电子放大系统放大，送入指示表指示或记录仪记录。3.1.1中和凝聚沉淀法当指示表刻度用标准样校准后，可直接读出汞浓度。汞蒸气发往重金属汞废水中投加碱性中和剂，使金属汞离子与羟基生气路是:抽气泵将载气(空气或氮气)抽人盛有经预处理的反应， 生成难溶的金属汞氢氧化物沉淀，从而予以分离。水样和氯化亚锡的还原瓶，在此产生汞蒸气并随载气经分子筛凝聚沉淀法也能有效地除去废水中的重金属汞。在碱性溶瓶除去水蒸气后进人吸收池测其吸光度，然后经流量计，脱汞液 中铝盐和铁盐等能生成吸附能力很强的胶团，这些胶团不仅阱(吸收废气中的汞)排出。能吸附废水中的汞中国煤化工游的汞离子一2.5电感耦合等离子体发射光谱(ICP- -OES )起沉淀。例如，盐凝聚剂，在.电感耦合等离子体发射光谱仪简称ICP-OES)是目前pH=8~10弱碱性条MHC N M H G)絮凝体共同沉22| 科技展望2014/11技术与应用淀析出。若废水中汞离子的含量为2、5、10、15mg/L， 出水位高的技 术例子置换出来。因此，铁屑、铝屑、锌、铜、二氧汞离子的含量依次为0.02、小于0.1、小于0.3、小于0.5mg/L。化锡等都可以使汞离子还原成金属汞而沉淀。3.2硫化物沉淀法( 1)铜屑还原法3.2.1硫化物沉淀法的基本原理与特点应用铜屑还原法处理含硝酸亚汞、硫酸亚汞及硝酸汞和硫往废水中投加硫化钠或硫化氢等硫化物，使重金属离子与酸汞的废水， 出汞效率-般到99%左右。硫离子反应，生成难溶的金属硫化物沉淀的方法叫做硫化物沉例如，某废水含汞100~300mg/L,Ph=1~4。废水经澄清后，淀法。由于重金属离子与硫二负离子有很强的亲和力，能生成以 5~ 10m/h的虑速依次通过两个紫铜屑过滤柱，出水含汞降至溶度积小的硫化物，因此用硫化物去除废水中溶解的金属汞离0.05mg/L 左右，处理效果为99%，当pH大于或等于10时处子是-一种有效的处理方法理效果显著下降处理含汞废水需在弱碱性条件下进行，通常向含汞废水中2)锌粒还原法投加石灰乳和过量的硫化钠，在Ph=9~10时，硫化钠与废水国外试用锌粒虑床处理含汞废水效果很好。据称，汞离子中的汞离子反应，生成难溶的硫化汞沉淀。浓度为00000微克每升的废水流经由大约为2mm粒径的锌粒Hg2*+S→HgS敷成为10cm厚的虑床，在13s可净化到20微克每升，稍厚的2Hg*+S*←→Hg2S台HgS↓+Hg↓虑床在60s内可将汞浓度降低到2微克每升。废水在pH=5~ 10硫化汞的粒度很细，大部分悬浮于沸水中，为加速硫化汞范围内进行处理 是有效的。沉降，同时清除残存于废水中过量的硫离子,再适当投加硫酸(3)硼氢化钠法亚铁，生成硫化铁及氢氧化亚铁沉淀。该法:是把含无机录化合物废水同12%NaBH碱性溶液一起FeSO,+S- =FeS↓+SO2-加人静态混合槽中, pH保持在9~11之间，硼氢化钠还将共话Fe*+20H =Fe(OH)2务还原成金属录和氢气:硫化汞的溶度积比硫化铁的小得多,故生成的沉淀主要为Hg"*+BH; +20H =Hg↓+3H2↑+BO;硫化录，它们与氢氧化亚铁- - 起沉淀。逸出的氢气用稀硝酸洗涤以除去带出汞蒸气，脱氢污泥流某废水含汞0.6~2mg/L,用石灰乳调至pH=9后,投加3%入旋 流澄清池，80%~90%的汞将随污泥排出;澄清水随后进的硫化钠溶液，搅拌10分钟;再投加6%硫酸亚铁溶液，再入净化过滤器， 排除废水含汞量通常低于0.01mg/L。回收汞搅拌15分钟，静止沉淀半小时，上清液即可达到排放标准。用真 空蒸馏法净化。1kg 硼氢化钠可还原21kg汞，该法得到沉渣含汞40%-50%，经离心干燥后，送人焙烧炉焙烧，回收的沉淀 物是金属汞，因此比较容易回收。金属汞。焙烧后的汞渣含汞量可降至0.01%,4.3电解浮上法某废水含汞为5mg/L,pH=4.5-6.5,并含有亚铁离子，经投电解浮上法是利用电解反应和二次沉淀，以及浮上、吸附加石灰乳、硫化钠处理后，排汞量为0.05mg/L。每1立方米等物理现 象进行净化分离的方法。这种方法一般用来除 去废水废水消耗石灰0.5kg，工业硫化钠0.05kg。中含有油脂、乳状液和有机悬浮物质等密度较小的物质。流化物沉淀法是取出沸水中重金属离子的有效方法。通常 4.4离子交换树脂法为保证重金属污染物的完全去除，就需要加入过量的硫化物，汞在废水中以汞的二价阳离子、阴离子络合物和有力的金这种过量硫化物常会生成硫化氢气体，易造成二二次污染，故限属汞等形式存在。用一般的强碱阴离子交换树脂可以除去汞的络合阴离子，但处理效果差，出水的含汞量仍在0.1mg/L以上，4硫化物沉淀法的改进与发展而且由于其他阴离子的存在，特别是氯化物含量较高时，影响为使重金属污染物从废水中分离出来，而又不产生有害的树脂 对汞的交换容量。根据汞与硫能化合产生结合能力非常强硫化氢气体的:二次污染，在需处理的废水中，有选择的加入硫的硫化汞这一 特点，合成了-一种含有巯基的大孔型离子交换树化物离子和一种重金属离子。这种重金属离子与所加入的硫化脂， 除汞效果很好，出水浓度能达到0.05-0.005mg/L,交换容物离子形成一种硫化物，这种硫化物的离子平衡浓度比需除去量大，且不受废水中其他盐类的影响。的重金属污染物质的硫化物的平衡浓度要高。由于加入的重金4.5 活性炭吸附法属的硫化物比废水中原有的重金属物质的硫化物更容易溶解，活性炭可吸附去除废水中的汞，其处理效果与废水中汞的这样废水中原有的重金属离子就比添加进去的重金属离子先分含量和形态、活性炭种类和用量、接触时间等因素有关。在水离出来。这样，加入的重金属离子对于过量的硫化物就好比一中离解度越小，离子半径越大的汞化合物，越易被吸附，处理个清道夫。同时也防止了产生有害的硫化氢和硫化物络合离子。效果越好， 反之则越差。此外，增加活性炭用量及接触时间，另外，在--定条件下，所加入的重金属又促使其他金属硫化物可以改进无机汞及有机汞的去除率。的共同沉淀作用，提高了废水的处排水质。活性炭对有机物的吸附能力很强,如果废水中含有有机物，4.1铁体氧化法经吸附后可大大减弱活性炭吸附能力。因此，对含有有机物杂在含重金属离子的废水中加入铁盐，利用共沉淀法从废水质的废水， 在使用活性炭处理前应进行预处理，以去除废水中中制取铁氧体粉末。的有机物。如果在同-种水中二价铁离子与二价的非铁金属离子共同4.6反渗透法存在时，在溶液中加入- -定当量的碱会发生下述反应:汞是毒性强的重 金属，在废水中常以溶解性络合物、胶状xM2+(3-x)Fe2+ +60H =M,Fex.(OH)。悬浮物或有机汞形式存在。用反渗透法可去除汞的污染，回收形成深绿色氢氧混合物。当这种混合物在特定条件下在水有 价值的汞。例如，从电解槽排出的含有2mg/L的游离汞或中被氧化时，就会发生从新分解，并形成络合物，最后会形成络 合汞的废水，用醋酸纤维膜处理，汞的去除率可达95.5%，一种黑色的尖晶石化合物(铁氧体)。其反应式如下:浓水含汞为12mg/L，透过水含汞下降为0.05mg/L，浓水可进M,Fex,+ -O2=M,Fe3,O+3H2O一步处理以便回收汞。在三价铁离子与二价铁离子以2: 1 形式存在的废水中加5 结语人碱也可以形成铁氧体。但是，这种方法不适宜于制作铁氧体求是一种有毒的对人类危害很大的重金属元素,曾经对人要用的粉末，因为难以控制成分和颗粒尺寸。不过在上述的反类 造成过严重的危害。而在科技飞速发展的今天，我们已经有应过程中，适当地选择铁离子的浓度和控制废水的温度，就能各 种检验分析仪器和有效的处理方法，但是，要防止汞对环境够容易获得具有理想成分和颗粒尺寸的铁氧体。的污染最主要的途径是减少汞的使用量。所所以在日常生活中我该方法适用于废水中含 有密度为3.8g每立方厘米一上的们要 合理使用汞产们也要致力于对重金属，如汞等。汞污染的治理技术中国煤化工技术产生。4.2还原法TYH| CNMHG根据电极电位理论，电极电位低的金属能将溶液中电极电科技展望2014/11| 123