甲醇精馏设备的化学清洗

清洗世界第26卷第2期实用技术Cleaning World2010年2月文章编号:1671 - 8909(2010)02 -0011 -06甲醇精馏设备的化学清洗刘雅楠,张巍,陈丽 杰(大化集团有限责任公司研究院辽宁大连116032)摘要:分析了某化工厂甲醇精馏设备垢组成研制了相应的复合型缓蚀剂,并设计了一种复配清洗剂和清洗工艺,其碳钢A3的腐蚀率低于2. 65mm/a。将复配的清洗剂和相应的复合缓蚀剂应用于该设备的清洗,取得了很好的效果。关键词:甲醇;精馏设备;酸洗;缓蚀剂;复合清洗剂;碳钢中图分类号:TK172文献标识码:BChemical cleaning for rectification equipment of methanolLIU Yanan , ZHANG Wei , CHEN Ljie .( Research Institute of Dahua Group Co. ,Ltd. , Dalian , Liaoning, 116032 ,China)Abstract : The composition of scale on recitifcation equipment of methanol on chemical plant was ana-lysed. Cleaning agent, corrosion inhibitor and technical process were designed. The corrosion rate ofthe carbon steel A3 in the cleaning agent with the corrosion inhibitor was less than 2. 65mm/a. Goodeffectiveness was obtained in application to the equipment.Key words: methanol ;etification equipment ;pickling;orrosion inhibitor;composite cleaning agent;carbon steel在甲醇精馏过程中,温度控制对甲醇的品质和等,在加工制造、保存、运输和安装过程中,其内表面收率起着非常重要的作用，每个塔的换热设备工作上均沾有不少污物。这些污物如不及时清除,会污状态决定了各自处在是否适宜的操作温度下工作。染半成品和成品。轻则影响产品的色泽和浊度;重由于换热器在加工、制造、保存运输和安装过程中则,杂质中的某些组分同产品发生化学反应,生成其不可避免地在传热面上粘有污物,特别是油污和灰它物质。如将该成品作为其他产品的原料,将会进尘,大大降低了设备的传热效率。因此,必须对换热-步出现很多工艺上的问题。因此，上述设备和管器换热面进行化学清洗,使设备处在良好的状态下线一定要进行化学清洗。运行,以保证将分馏塔的温度控制在最佳范围内,从1酸洗缓蚀剂的选择而确保产品的品质和收率。甲醇精馏系统的分离器、闪蒸罐、塔与塔之间的由于接受清洗的设备在空气中暴露时间过长，联接管线、换热器的壳程、回流槽、储罐及外送管线同时又位于沿海,致使其金属表面上形成了比较致收稿日期:2009 -06-11作者简介:刘雅楠( 1980-) ,男,辽宁大连人,工程师,主要从事水处理研究工作。●12.清冼世界第2期密的锈蚀层。为了更好完成清洗任务,保证设备的式中,W一酸洗前腐蚀试片 质量,g;良好状态,在清洗前的准备工作中做了酸洗缓蚀剂、W一-酸洗后腐蚀试片 质量,g;漂洗过程中所用缓释剂的选择试验。采用化学清洗T--酸洗总时间,h;常用无机酸和有机酸作为清洗主剂。无机酸有硫酸F一- -试片总面积,m2。(H2SO,)、盐酸( HC1)、硝酸(HNO,)等。有机酸有需要注意的是,根据HG/T 2387- -2007 ,碳钢的氨基磺酸(NH2SO,H).乙酸( CH,COOH)、柠檬酸腐蚀率不能大于6g/(m2●h) ,腐蚀量小于72g/m2。(H,CgH,O, . H,.0)等。1.3酸洗主剂选择1.1试验设备由于在清洗的设备中,主要的设备材质有碳钢、试验设备由电池搅拌器,检测挂片,温度计,烧铜和不锈钢，而且以碳钢为主,同时由于在清洗系统杯及pH计组成，见图1。中有少量阀[ ]的阀芯为铜材质,因此选择了锈片(事前经过处理过的碳钢试片,在潮湿环境中长时间自然锈蚀) A3(标准碳钢试片)、不锈钢H62(铜标准5试片)四种试片为试验用片进行同步试验,使选择的酸洗缓蚀剂在酸洗过程中对这些设备加以保护。1-电池搅拌器;2-检测挂片;3-温度计;4- 烧杯:5--pH 计配制质量分数为5%的盐酸、硫酸、硝酸、氨基磺图1清洗剂选择试验设备示 意酸和2%的柠檬酸清洗剂，在室温下分别放入锈片、1.2腐蚀率计算A3试片、H62和不锈钢试片进行酸洗溶垢及腐蚀对金属腐蚀率K计算公式如下:比试验。每个溶液取10mL试样,用1mol/LNaOH溶K=W-w.液滴定酸度。试验结果见表1-5。表中L,W,K为T.F经过分析后选择的三种缓蚀剂的代号。表15%盐酸酸洗试验结果缓蚀剂酸洗始末腐蚀率/(mm.al)酸洗现象盐酸质量分数/%A3H62不锈钢0.5%L5.2~4.92.091. 351.81溶液中有黑色小颗粒。锈片上的锈约除去90%1. 0%W4.4~4.20.990. 481.48溶液呈淡草绿色,锈片上的锈约除去90%0. 25% K4.9~4.873. 35基本上无变化，锈片上的锈约除去90%注:清洗时间均为4h,表2 -表4均相同。表25% 硫酸酸洗试验结果腐蚀率(mm.a')硫酸质量分数/%0. 5%L5.3~4.82.36.031.23溶液中有黑色小颗粒。锈片上的锈除去85%4.0-3.70.111.09溶液有红色颗粒,锈片、A3和H62试片上有气泡。锈片上的锈约除去85%5.2-4.91.021.06溶液变成红色。结束时不锈钢试片有油污。锈片上的锈约除去85%第26卷刘雅楠等.甲醇精馏设备的化学清洗●13.表35% 硝酸酸洗试验结果酸洗始末.腐蚀率/(mm●a")缓蚀剂.酸洗液现象硝酸质最分数/%A3H62不锈钢0.5%L4.9-4.822. 200.110.033. 5h后酸洗液呈黄色。锈片上的锈约除去35%1.0%w4.9~4.87. 921.83酸洗液外观无变化,锈片上的锈约除去35%0.25% K4.8-4.70.180.02约50min后,溶液发红,锈片上的锈约除去35%表45%醋酸酸洗试验结果酸洗始末腐蚀率/( mm.a"')酸洗现象醋酸质量分数/%0. 5%L .5.8~5.82.071.77酸洗液外观无变化,锈片上的锈约除下去35%1.0%W5.6-5.62.270.050. 25% K5.6~5.61. 770.22A3试验50min后酸洗液呈红色,逐渐加深。锈片上的锈约除去35%表5柠檬酸酸洗试验结 果腐蚀率/( mm.a-')缓蚀剂柠檬酸质量分数/%0.5%L .起始2. 60,调节后1. 231.00溶液加入1:1氨水10mL,洗后锈片上的锈基本上3.32,结束3.20除尽。溶液呈淡黄色,监测试片上都有少量点蚀起始3.50,结束4.620.71溶液不用氨水调节,洗后锈片上的锈基本上除尽。监测试片上都有少量点蚀起始2.65 ,调节后0.43溶液加入1:1氨水7ml,洗后锈片上的锈基本上4.00,结束2. 80除尽。溶液呈亮黄色,监测试片上都有少量点蚀注:清洗时间均为2h。,柠檬酸需要加热,要从酸洗起始加热到酸洗结酸为酸洗主剂,清洗时间为2h的条件下,用配方1束,并用保温设备保温，柠檬酸用1:1氨水调节pH进行酸洗试验。试验结果:酸洗液酸洗始末pH为在3~4之间。3.48~3.45,H62和不锈钢试片没有腐蚀失重,A3.由表1-表5可以清楚看出,柠檬酸作为酸洗剂腐蚀率为1.48mm/a,酸洗结束时,酸洗液变成不透是最好的,不仅用量小,而且可将锈片上的锈全部除明的亮黄色,锈片上锈全部除掉, A3片上有膜生成。尽,其腐蚀率也很小,不锈钢片和铜片还有不同程度没有点蚀。考虑到经济成本的问题,所以将W的质的增重趋势。清洗时间仅2h时，锈片上的锈就全部量分数改成0.75% ,再做试验。除掉了,唯一的缺点时是出现了点蚀。所以,初步选改方后,酸洗液酸洗起始pH范围仍控制在定柠檬酸作为酸洗剂。3.20 ~3. 58, H62和不锈钢无腐蚀失重,A3腐蚀率1.4酸洗缓蚀剂的选择虽增大至2.65 ,但是仍在控制范围内,并且所有监测针对柠檬酸洗试片出现点蚀的问题,对缓蚀剂片上没有点蚀出现,锈片上的锈全部除掉,碳钢进行了复配。初步选定缓蚀剂配方1:1%W +(A3)片上有膜生成。至此，确定了一个复配配方。0. 25%K和配方2:0.5%L +0.25%K。在2%柠檬配方2的试验条件相同，原始洗液pH为2.60,●14.清洗世界第2期加入10 mL1:1氨水,调节至pH=3.80。清洗结束蚀。A3试片的腐蚀率也是2.65mm/a。至此,又确时,pH =3.20 ,溶液变成不透明的亮黄色,锈片上锈定了一个复配的配方。全部除掉,A3片上有膜生成，虽无光泽,但是没有点将缓蚀剂配方1、配方2进行对比试验。见表6。表6配方1 和配方2酸洗效果对比缓蚀剂清洗始末洗液pHA3腐蚀率/(mm.a')酸洗现象0.75%W+3.2-3.822. 84结束时.溶液变成不透明的亮黄色,锈片上锈除0. 25%K尽,A3片上没有膜生成,无点蚀0.5%L+起始2.55调节至3.20,2.73结束时,溶液变成不透明的亮黄色，锈片上锈除0.25%K结束时为2.5尽,A3片上没有膜生成,无光泽,无点蚀注:主剂均为2%柠檬酸，清洗时间2h。从表6可以看出,两个配方清洗效果差别并不硫脲(NH2)2CS是应用较为广泛的缓蚀剂之一,大,腐蚀率相差不太多,唯-的区别就在于配方1不在我国主要酸洗剂中都有应用。硫脲既有碳氬键,用调节pH,而且结束时pH是变大的。这也是二个又有碳硫键,兼有吸附成膜、改变金属腐蚀电池、阻配方腐蚀率存在差别的根本原因。两个配方均没有止金属溶解和氢离子放电生成氢气等倾向。硫脲的成膜，可能和自来水中的钙离子浓度有关。复配后第二个特点是在高温下比较稳定。硫脉在200C以比单剂腐蚀率变大的原因可能和pH与酸洗时间有下不会发生分解，这是一般缓蚀剂做不到的。硫脲一定的关系。属低毒类,易溶于水,便于使用也是硫脲的特点之1.5酸洗剂配方 的确定一,可以在酸洗现场现用现配。从清洗成本的因素考虑,因为L的价格比W的2.2实验部分价格便宜很多,所以确定使用缓蚀剂配方2:柠檬酸试验装置同图1。2% .L0.5%、K 0.25%。使用条件:用氨水调节pH所有的配方试验要求控制pH在4.5~5之间,在3 ~4的范围内,加热,温度控制在60 ~ 80C范围，在这个 pH范围内能够有利于缓释剂L更好形成保时间为2h。护膜,起保护作用。在实际的清洗过程中,漂洗之前在同等条件下,柠檬酸用作酸洗主剂效果最好，的酸洗后水冲洗步骤,采用大量的市政自来水对系腐蚀率也最低。但是,柠檬酸唯一的缺点是需要加统内进行冲洗,系统中的三价铁离子基本置换干净。热升温,只有溶液达到- -定的温度时才能将锈除掉。所以,在这个pH范围内可以不考虑三价铁离子的沉淀问题。在漂洗结束后,监测试片,其表面上应有膜2漂洗缓释剂的选择生成。2.1 常用漂洗缓释剂种类2.2.1配方一常用于化学清洗中漂洗的缓释剂有六偏磷酸钠配方一为柠檬酸1% ,六偏磷酸钠5g/L。(NaPO,)。以及硫脲( NH2)2CS。溶液配好后,初始pH为2.75, 加人12. 5mL六偏磷酸钠( NaPO3)。易溶于水,不溶于有机溶1:1的氨水,pH =4.7。通过水浴加热,使溶液升温至剂,为无色透明玻璃片状或白色粒状结晶;吸湿性很60C左右,溶液无外观变化。持续2h后,溶液颜色变强,露置于空气中能逐渐吸收水分而呈粘胶状物;与成亮黄色，监测试片表面略有淡蓝色的膜生成。钙、镁等金属离子能生成可溶性络合物;是- -种优良配方一的监测试片，上虽然有淡蓝色膜生成,但的水质处理剂。不是特别均匀,所以复配配方二时加入0.5%的硫第26卷刘雅楠等.甲醇精馏设备的化学清洗●15.脲。1% ,六偏磷酸钠0. 5% ,硫脲0. 5% ,控制溶液中钙2.2.2配方二离子在100mg/L左右。配方二为柠檬酸1% ,六偏磷酸钠5g/L,硫脲溶液配好后,初始pH为2.40,加入13mL1:10.5%。氨水,pH=4.75。调节水中钙离子为112mg/L,通过溶液配好后,初始pH为2.40,加人13mLl:1氨水浴加热使溶液升温至60C左右,溶液无外观变化水,pH =4.75。通过水浴加热,使溶液升温至60°C现象,2h漂洗结束时,溶液颜色变成亮黄色,监测试左右,溶液无外观变化现象。持续2h后,溶液颜色片表面有非常均匀的淡蓝色膜生成。变成亮黄色,监测试片表面略有淡蓝色的膜生成。试验后,试片生成膜的效果非常理想，确定了漂配方二的监测试片上虽然也有淡蓝色膜生成，洗的配方。但也不是特别均匀,可能是和溶液中的钙离子含量3清洗工艺及控制指标小有关,配方三将溶液中的钙离子含量补充到.100mg/L。3.1清洗工艺流程设计原则2.2.3配方三首先,清洗工艺流程应该包含所有要参加化学配方三为柠檬酸1% ,六偏磷酸钠5g/L,硫脲清洗的各个设备、管线。不能有遗漏,也不能有某处0. 5% ,控制溶液中钙离子在100mg/L左右。设备、管线出现反复清洗的现象。溶液配好后,初始pH为2.40 ,加入13mL1:1氨其次,各个清洗系统要划分明确。以各塔为主水,pH =4.75。调节水中钙离子为110mg/L,通过水体的清洗系统要各自独立,并且各个系统间可以形浴加热使溶液升温至60C左右,溶液无外观变化现成转换。象。2h漂洗结束时，溶液颜色变成亮黄色,监测试再者,各个独立系统在清洗过程中操作简便安片表面有淡蓝色膜生成。全、有效。不能出现局部憋压现象。试验后,试片上的膜效果不错,但是考虑到六偏3.2工艺流程确定磷酸钠的加药量较大,成本较高,所以将配方四的六3.2.1脱脂偏磷酸钠加药量改成0. 5%。工艺条件:温度:80~90C;时间4~6h;pH10~2.2.4配方四11.5。配方四为柠檬酸1% ,六偏磷酸钠0. 5% ,硫脲脱脂所用药品:氢氧化钠磷酸钠、十二烷基苯磺酸.OP以及渗透剂。溶液配好后,初始pH为2.40,加入13mL1:1氨检测指标:直观法、硫酸铜点滴定法检测试片水,pH =4.75。调节水中钙离子为114mn/L,通过水( 试件)表面油污去除情况。排放:中和后(pH中性)直接排放。象。2h漂洗结束时,溶液颜色变成亮黄色,监测试3.2.2脱脂后水冲 洗工艺条件:热水冲洗。试验后试片生成的膜效果非常理想,再做重复检测指标:pH、浊度、碱度。试验,以确定配方。排放:冲洗水直接排放。2.2.5确认试验3.23酸洗.确认试验配方与配方四的配方一样,柠檬酸清洗剂在搅拌槽中溶解好后,由泵站经人水总.●16.清洗世界第2期管打人塔和设备,再经回水总管进人循环槽后又由3.3泵站建 立及临时配管泵站打出形成一个循环。其中,各塔都有管线汇人临时管进、出口位置的选择主要是以靠近塔,最回水总管,以便于退液。回水总管和进水总管均设好是在塔体上。这样做就是为了能首先对塔进行清有排污口,以便于清洗结束后排污。回水总管有一洗,也能更彻底地清除系统的污物。进口尽量选择支管去搅拌槽,以便于溶解清洗剂(见图2)。在塔体最下方进入塔内,回水主要选择是在系统的末端，而退液口主要是塔底的最下方以及系统的最推污低点。这样就可以保证塔内充满水,系统可以排净泵站一入水总管一增一设备水,系统内所有设备洗液可以都循环到(见图3)。回水管入水总管回水总管补水管止川阀电鱼 止回阀揽扑槽排污OO图2清洗流程示意循环槽搅拌槽工艺条件:80C以上;时间4 ~ 6h;pH3~4。图3泵 站示意检测指标:pH温度、铁离子质量分数、酸度、试泵站的建立,主要是考虑清洗的系统体积较大、片(试件)锈蚀去除情况。塔体较高清洗连续时间较长、温度较高等因素,采排放:经中和后排放(pH中性)。用双台泵形式，以防止单泵因各种原因而出现问题3.2.4酸洗后水冲洗 .造成工期停滞。受现场补水能力及循环槽、搅拌槽工艺条件:自来水冲洗。的体积所限,不能连续进行打水灌塔,所以在进水总检测指标:pH、浊度、铁离子质量分数。管上设一止回阀,防止因循环槽液位过低、停泵补水排放:经中和后排放( pH中性)。时塔体内的清洗剂自然回压对泵造成损伤。3.2.5漂洗循环槽搅拌槽同时接人泵入口,靠阀门控制,工艺条件:温度70 ~ 90%;pH4-5;时间2~能有效利用循环槽达到循环效果;搅拌槽达到加药3h。效果,使得循环、加药不相互干扰,节约时间，同时也检测指标:铁离子质量分数、pH、温度、浊度、试能更好地控制清洗进度。片(试件)表面状况。4结束语3.2.6钝化经过对某甲醇精馏工艺装置的清洗施工(工程工艺条件:常温;pH 10~12;时间12h以上。量包括设备、管线总容积为近900m'),验证了本次检测指标;pH;亚硝酸纳;试片(试件)表面预膜化学清洗配方及缓蚀剂的可靠性及清洗工艺设计的情况。合理性,提高了清洗效果,保证了清洗质量,为某甲排放:用尿索、盐酸进行无害化处理后排放。醇工程顺利开车创造了良好的条件。