丙烯酸聚乙二醇-400单酯的制备与表征

第37卷第10期塑料工业2009年10月CHINA PLASTICS INDUSTRY.9.丙烯酸聚乙二醇- 400单酯的制备与表征刘云龙，李瑞海*(四川大学高分子科学与工程学院，四川成都610065)摘要:以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，甲苯为带水剂，聚乙二醇-400 ( PEC400)和丙烯酸为原料，通过酯化反应合成了丙烯酸聚乙二醇- 400单酯并进行了表征。研究了酯化反应的影响因素，确定了最佳反应条件: n(丙烯酸):n(聚乙二醇)=1.2:1,对甲苯磺酸质量分数为1% (以醇酸总质量计),对苯二酚质量分数为0.5%(以醇酸总质量计),反应温度为115 C,反应时间为6 h,酯化率可达到85. 3%。关键词:丙烯酸;聚乙二醇;酯化;丙烯酸聚乙二醇单酯中图分类号: TQ423.2*1文献标识码: A文章编号: 1005 -5770 (2009) 10 -0009 -04Preparation and Characterization of Acrylate Polyethylene Glycol - 400 MonoesterLIU Yun-long, LI Rui-hai(Colle of Polymer Sei. and Eng.，Sichuan University , Chengdu 610065, China)Abstract: Acrylate polyethylene glycol-400 monoester was synthesized by esterification of polyethyleneglycol 400 ( PEC400) and acrylic acid with P-toluenesulfonic acid as a catalyst, hydroquinone as inhibitor,with toluene as water carrying agent. The infuencing factors on the esterification were investigated and the op-timal condition of esterification was obtained: the molar rate of acrylic acid to PEG was 1. 2:1, methane sul-fonic acid was 1. 0 wt%，and hydroquinone was 0.5 wt% . The temperature of reaction was maintained at 115C for a total time of6 h, and the ester yield reached 85. 3%.Keywords: Acrylic Acid; Polyethylene Clycol; Esterification; Acrylate Polyethylene Glycol Monoester丙烯酸聚乙二醇酯是- -类新型的非离子表面活性醇二酯，因而反应物物质的量比的控制以及反应产物剂，由于聚乙二醇支链具有良好的极性、水溶性和柔的提纯也至关重要。性，具有类似冠醚的结构特性，因而在制备高吸水树本文以聚乙二醇- 400 ( PEC400).丙烯酸为原脂、涂料、黏合剂、水处理阻垢剂、减水剂、分散料，以甲苯磺酸作催化剂，对苯二酚为阻聚剂，甲苯剂、固定化酶、药物载体以及导电材料等功能高分子为带水剂，采用直接酯化法合成丙烯酸聚乙二醇-材料方面都有着重要的用途[1-1。400单酯。研究了醇酸比、催化剂用量、阻聚剂用通常，丙烯酸聚乙二醇单酯是在强酸催化下，采量、反应温度以及酯化时间对反应的影响，确定了最用丙烯酸与聚乙二醇酯化反应制得。由于酯化反应属佳的反应条件。于可逆反应，此过程中除生成目的产物酯外，还伴随1实验部分有许多副产物(如水)的生成。为了提高反应酯化1.1 主要原料及仪器率,常需要加入带水剂[8]以及时将生成的水移出反聚乙二醇-400 (PEG400): 分析纯，成都科龙应体系，从而保证反应向有利的方向进行。另外，由化工试剂厂;丙烯酸:分析纯，天津市大茂化学试剂于聚乙二醇是摩尔质量分布不均匀的多分散性体系，厂;对甲苯磺酸、对苯二酚、甲苯:分析纯，成都科即使在相同酯化条件下，不同摩尔质量的聚乙二醇酯龙化工试剂厂。.化反应速度也会有所不同，从而导致酯化产物不同，集热式恒温加热磁力搅拌器: DF-101S 型，河南故在酯化反应后的体系中，可能会存在多种不同摩尔巩义中国煤化工动搅拌器: J-I 型，质量分布的丙烯酸聚乙二醇单酯及部分丙烯酸聚乙二金坛!YHCNMHG红外光谱(.FTR)联系人028 - 85460590, larent@ 126. com作者简介:刘云龙，男，1982 年生，硕士研究生,研究方向为高分子材料的高性能化与功能化。●10.塑料工业2009年仪:Nicolet-560型，Nicolet公司;核磁共振氢谱C=C的特征吸收峰，989 cm 1出现的峰为端烯烃的8( 'H NMR )仪: Varian InovaSO0NB 型，Bruker 公司。键面外弯曲振动峰，在812cm-处出现的峰为烯氢1.2丙烯酸聚乙二醇 - 400单酯的制备键的变性振动吸收峰。1 295~1 195 cm -1左右处- -在装有温度计、搅拌器、分水器和冷凝管的250C- -0~ C一反对称和对称伸展振动峰没有变化，说明mL三颈瓶中依次加人聚乙二醇-400 ( PEC400)、对PEG的内部结构没有被破坏。综上所述: PEG与丙苯二酚、对甲苯磺酸和甲苯，加热升温到80 C;待烯酸发生了酯化反应,生成了丙烯酸聚乙二醇单酯。对苯二酚和对甲苯磺酸完全溶解后，加入一定量的丙2.2丙烯酸聚乙二醇 - 400单酯的核磁共振氢谱烯酸，在2~3 h内逐步升温至115 C,保持该温度,丙烯酸聚乙二醇- 400单酯的'H NMR图如图2反应一定的时间后，停止加热，结束反应。趁热加入所示，PEG经过丙烯酸酯化后，在化学位移5.8~适量的无水碳酸钠中和，搅拌10~15min后趁热过6.4出现了双键的质子峰，在化学位移3.5~3.8处滤;减压蒸馏除去甲苯得到丙烯酸聚乙二醇-400单为PEG聚乙二醇的氧乙烷结构单元的质子峰没有变酯粗产品。最后采用魏布尔(Weiball) 方法[9], 分化，在化学位移4.3~4.4处为靠近酯基的亚甲基的离提纯产物，除去生成的双酯和未反应的聚乙二醇。质子峰。通过'H NMR的结果分析进一步 表明产物为1.3反应酯化率 的测定(10]用移液管量取- -定量反应液至锥形瓶中，用蒸馏丙烯酸聚乙二醇单酯。水稀释后，以酚酞为指示剂，用已标定的标准NaOH溶液滴定至微红色，30 s内不褪色即为滴定终点，记录所耗碱量，计算所取样品的酸度和酯化率。酸度的计算:酸度Cuou xVNoH x40ma6.04.0 2.0式中，CwOH - NaOH标准溶液物质的量浓度，mol化学位移L; VNwOH -滴定至终点所消耗的NaOH的体积，mL;图2丙烯酸聚乙二醇 - 400单酯的'H NMR谱图m样品-所取样品的质量，BoFig2 'H NMR of acrylate polyethylene glycol-400 monoester酯化率的计算:酯化率= [( 初始酸度-检测时刻酸度)/初始酸度] x 100%2.3酸醇比和催化剂用量对酯化反应的影响2结果与讨论丙烯酸与聚乙二醇的物质的量比是影响酯化反应2.1聚乙二醇单酯的红外光谱酯化率的关键因素。由于酯化反应为可逆反应，为了提高酯化率,必须使- -种反应物过量，而聚乙二醇的PEG400摩尔质量与丙烯酸相比较大，且分子内作用力强;因而本实验采用丙烯酸适当过量制备单酯。丙烯醺PE40单酯在对甲苯磺酸质量分数为1% ( 以醇酸总质量计)，对苯二酚质量分数为0.5% ( 以醇酸总质量计)，甲苯作带水剂，反应温度为115 C的条件下，4000 3000 2000 1000 400反应时间为6 h,考察n(丙烯酸):n(聚乙二醇)对反波数/cm应酯化率的影响，其关系曲线如图3所示。图1纯 PEG400和丙烯酸PEG400单酯的红外光谱图从图3可以看出，反应酯化率随着酸醇比的增加Fig1 Infrared spectrogram of PEC400 and acrylate而增加，在n(丙烯酸):n(聚乙二醇)为1.2:1时达polyethylene glycol-400 monoester到最大值85. 3%，但当酸醇比超过这个值时，酯化图1分别为纯PEC400以及丙烯酸PEC400单酯率反中国煤化工):n(聚乙二醇)为的红外光谱。对比两曲线可以看出:与纯PEC400相1.2:1比，丙烯酸PEC400单酯红外光谱中羟基的特征吸收THCNMHG由朋化义业的TFH儿理川大，加入适量的强酸作峰(3400cm“左右)已明显减少，而在1 720 cm~'催化剂，是提高酯化速率和酯化率有效途径之- -。磷出现了羰基的特征吸收峰，并在1 640 cm -1处出现了酸、 浓硫酸、对甲苯磺酸等是常用的酸催化剂，其中第37卷第10期刘云龙等:丙烯酸聚乙二醇-400单酯的制备与表征，11●磷酸的催化效果较差;浓硫酸具有酸性强、催化效果大，即使在较低温度下，分子间也易加成生成二分子好、性质稳定、吸水性强以及价格低廉等优点，但它聚合物β一丙烯酞氧基丙烯酸，从而引发丙烯酸自具有较强的氧化性和腐蚀性，可能导致磺化、碳化或聚，并且聚合速度远大于聚乙二醇与丙烯酸的酯化反聚合等反应，导致烯烃、酯的双键发生氧化[0]。对应速度，导致最终反应体系中的酯化大单体有效含量甲苯磺酸具有浓硫酸的一切优点，而且它是- -种有机降低，因而在反应过程中必须加入适量的阻聚剂。本酸，无氧化性，碳化作用也较浓硫酸弱，工艺较简实验采用对苯二酚为阻聚剂。对苯二酚的阻聚机理.单，作为酯化反应的催化剂，具有活性高，不腐蚀设是:对苯二酚在氧气存在的情况下，先被氧化成对苯备,污染小等显著优点，可用于反应温度较高的场醌，从而起到阻聚的作用2]。在上述酯化条件不变合"。所以本论文选用对甲苯磺酸作为催化剂制备的情况下，考察阻聚剂对苯二酚用量对酯化反应的影丙烯酸聚乙二醇单酯。响，结果见表1。从表1可以看出，当对苯二酚的用量达到醇酸总质量的0.5%时，反应已无聚合现象产生，再增加用量对反应影响不大。因此，阻聚剂用量选择0. 5%为宜。表1阻聚剂用量对酯化反应的影响! 82Tab 1 Infuence of inhibitor content on the esterification reaction对苯二酚质量分数/%0.30.50.81.0:1 1.11 1.2:1 1.3:1 1.4:1反应现象大械聚合少量聚合 无聚合 无案合m(丙烯酸):(聚乙二酶)图3酸醇 比对酯化率的影响2.5温度和酯化时间对酯化反 应的影响Fig3 Efect of the molar ratio on eteification rate温度是影响有机合成反应的重要因素，温度过低在固定对苯二酚质量分数为0.5% (以醇酸 总质或过高均不利于酯化反应的进行。温度过低，酯化反量计), n(丙烯酸):n(聚乙二醇)为1.2:1,甲苯作应速率缓慢、酯化率低;而温度过高，酯化率虽高，带水剂，反应温度为115 C的条件下，反应6h,考但丙烯酸活性大，丙烯酸单体的不饱和双键及生成的察催化剂对甲苯磺酸用量对反应酯化率的影响，结果酯化产物(单酯或双酯)的不饱和双键有可能被氧如图4所示。化0.13]。由于本实验采用甲苯作带水剂，其沸点为110.6 C，为了使反应体系生成的水能顺利带出，应使酯化温度略高于甲苯的沸点，故本实验设定的温度次8(为115 C。.0对甲苯磺酸质量分敷%图4催化剂用量对酯化率的影响Fig4 Efect of catalyst content on the esterification rate庸化时间/b从图4可以看出，随着催化剂对甲苯磺酸用量的图5酯化时间和酯化率的关系增加，酯化体系的酯化率也随之增加，当催化剂用量Fig5 Relationship between esterification time and为醇酸物质总质量的1%时，酯化率达到85.3%，继esterification rate续增加催化剂用量，酯化率的变化量不大。因此，从节约生产成本等因素考虑，把酯化反应体系的催化剂中国煤化工.5% (以醇酸总质的量确定为醇酸总质量的1%。量计):YHCNMHG为1.2:1,甲苯作2.4阻聚剂用 量对酯化反应的影响带水剂，反应温度为115 T,催化剂对甲苯磺酸用量丙烯酸及丙烯酸聚乙二醇酯在高温下都容易发生选择1%的条件下，考察酯化时间对反应酯化率的影自聚反应，特别是丙烯酸，由于沸点较低，活性较响，结果如图5所示。从图5可以看出，随着酯化时.●12.塑料工业2009年间的延长，酯化率也不断提高，但当超过6h后,再版), 2004, 31 (5): 557 -559.增加反应时间对酯化率影响不明显。所以，从节约能源[6] KUMAR A, LAHIRISS, PUNYANI s, et al. Synthesis和提高效率等方面考虑，酯化的最佳时间设定为6 h。and characterization of pH sensitive poly ( PECDMA-MAA)copolymeric microparticles for oral insulin delivery [J]. J3结论Appl Polym Sci, 2008，107: 863 - 871.1)以甲苯为带水剂可以及时有效地排出酯化体系[7]刘金锁，张海朗. BPEG-MMA 的合成及其导电性和流变生成的水，促使反应向正反应方向进行,提高酯化率。性[].江南大学学报(自然科学版), 2007, 6 (3):2)通过实验得到最佳反应条件为: n( 丙烯酸):362 - 365.n(聚乙二醇)为1.2:1,对甲苯磺酸质量分数为1%[8] 陈丹云，李杰，张福连，酯化反应中的带水剂[J].化(以醇酸总质量计),对苯二酚质量分数为0.5% (以学世界，2002 (7): 390. .醇酸总质量计)，反应温度为115 C,反应时间为6 [9] 助弗尔特(德).非离子表面恬性剂的制造、性能和分h,酯化率可达到85.3%。析[M].北京:轻工业版社, 1983: 883 - 884.参考文献[10] 胡国栋，游长江,刘治猛，等.聚羧酸系高效减水剂酯[1]易国斌，崔英德，廖列文.聚乙二醇单酯的合成及其在化反应动力学的研究[J].化学建材, 2003 (4): 38高吸水性树脂中的交联作用[J].化工进展, 2001[11] 徐顶旺,金思毅，杨小刚，等.对甲苯磺酸催化合成丁(6): 42 -45. .[2] SCHMITZ 」, FROMMELJUS H, PEGELOW U, etal. A酸乙酯动力学研究[J].青岛科技大学学报，2005new concept for dispersing agents in aqueous coatings [J].(1): 26-30.[12] GYE-GYULIM, YOUN D, HASSANALI M. 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