烯烃羰基合成低碳醛的工艺分析

第37卷第3期。当代工Vo1.37,No.32008年6月Contemporary Chemical IndustryJune,2008烯烃羰基合成低碳醛的工艺分析*张本玲,马海洪，张绍军(天津大学石油化工技术开发中心，天津3002)要:介绍了烯烃羰基 合成醛的催化剂体系及反应机理;在此基础上,详细介绍了以丙烯为原料,羰基合成丁醛的工艺改进以及工艺条件的选择;并比较丙醛生产工艺与丁醛的相似之处,从而指出丙醛工艺的发展趋势。关键词:羰基合成;催化剂;丁醛;丙醛中图分类号: TQ215文献标识码: A文章编号: 1671-0460(2008 )03- -0308- -05羰基合成生产低碳醛是以烯烃和合成气为1.1 钴系催化剂原料,在催化剂存在下反应生成比原烯烃多-个羰基合成丁醛最早使用钴系催化剂,钴系催碳原子的醛,比如以乙烯、丙烯和合成气为原料化剂包括羰基钴催化剂和羰基钴-膦配合物催可分别生产丙醛、丁醛。化剂。钴催化剂存在催化活性有限,副产物较多，丙醛作为- -种重要的有机化工原料,是生产烯烃利用率低,且操作压力高、循环回收过程复丙醇、丙酸的主要原料,还可用于塑料、橡胶加工杂等问题,目前大部分已被不断开发的铑系催化助剂，同时也是医药的原料,燃料添加剂,聚合物剂取代。链传递剂及乳液稳定剂",市场前景十分良好。我1.2 铑系催化剂国丙醛产量相对较低,不能满足丙醛系列产品加铑系催化剂包括油溶性铑-膦配合物催化工生产的需求,影响了下游产品的发展,随着医剂和水溶性铑-膦配合物催化剂。油溶性催化剂药、食品等行业的发展,对丙醛、丙酸及其衍生物是由催化剂母体ROPAC与配体三苯基膦在氢的需求将会越来越大。气、一氧化碳作用下形成的，主要成分是HRh丁醛是生产丁、辛醇等重要有机化工原料的(CO)2(PPh)2,该催化体系与传统的钴法相比,操中间体,也是生产各种精细化工产品的重要原料。作压力低,活性高,正异构比高,操作简单,安全丁醛有正丁醛和异丁醛2种异构体，正丁醛主要性好。目前大多数装置采用这一-催化体系。用于生产丁醇和2-乙基己醇,还用于生产三羟甲在钴系催化剂和油溶性铑-膦配合物催化基丙烷、聚乙烯醇缩丁醛等精细化工产品;异丁醛.剂中进行的反应,具有浓度分布均匀、反应活性主要用于生产异丁醇、新戊二醇、缩合和酯化产品和选择性较高、传热效果好等- -系列优点,但此2,2,4-三甲基戊二醇异丁酸、异丁腈等叫。两类催化剂存在与反应产物分离困难、回收难度大的问题。1羰基合成的催化剂体系水溶性铑-膦配合物催化剂由法国罗纳-羰基合成是生产醛的主要方法,但烯烃羰基普朗克( Rhone- Poulenc )公司开发成功。他们以水合成醛的反应在没有催化剂存在的条件下是不溶性三苯基膦三磺酸钠(pps) 为配体，合成了能进行的,因此催化剂的研究成为羰基合成研究HRh(CO)(pps );,该催化剂的优点在于D:①实现的重要领域凹。了催化剂与产品的简单有效分离:以简单的相分●收稿日期: 2007.12-18修订日期: 207-12-2作者简介:张本玲(1982- -),女山东省潍坊市人,硕士生。电话022-27400021 ;E- mail wmp-8267@163 .com。联系人:马海洪。电话022- -27408894;E- mail hma@tju.edu.cno2008年6月张本玲,等:烯烃羰基合成低碳醛的工艺分析309离替代较复杂的气提和蒸馏,水相循环使用,有由于铑价格昂贵,国外还开发了一些非铑催机相至精馏系统;②铑催化剂几乎不损失;③减化剂,如壳牌( Shell)公司开发的铂离子络合催化少了处于水相中的催化剂与有机相中的Fe(CO)3、剂,性能优于铑催化剂。同时,国外还在开发非贵Ni(CO).COS等毒物的接触机会,催化剂使用寿金属化合物作羰基合成催化剂,如美国联碳公司命得以延长。采用的非均相催化剂,用来生产丁醇。由此可见，1.3 新进展目前羰基合成催化剂的研究仍然十分活跃，,虽然随着研究的不断深人,人们侧重于改进催化有些催化剂还没用于工业生产,但它对现有技术剂配体及反应介质,以获得稳定性更好、活性更的改进和提高具有重要的指导性。我国应密切注高的铑/膦催化剂。.意催化剂的研究开发动向,并进行相应的开发工Eastman'公开的氢甲酰化反应所采用的催作,以提高我国羰基合成催化剂的竞争能力。化体系为VII族过渡金属与一种或多种氟磷酸2反应机理盐化合物的配合物。过渡金属以不同金属化合物的形式存在,如过渡金属羧酸盐。铑为该体系的Heck, Breslow等冈都对反应机理进行了研优选金属。活性铑包括铑(I)羧酸盐及铑(1I)羧究。但普遍被人们接受的机理是WilkinsonI0提出酸盐,如二-铑四乙酸盐二水合物.铑(I)醋酸的。工业上常用Rh (CH,O2) (CO) (TPP)s盐.铑(II)异丁酸盐、铑(II)安息香酸盐等;Lin Qi .(ROPAC)作为催化剂母体,在羰基合成条件下，等5研究了高碳烯烃以Rh-TPPTS为催化剂,在当有游离的TPP存在时催化剂母体迅速脱掉乙含卤素的离子液体中的反应,这种体系可以保持酰丙酮配位体，转变为三苯基膦羰基氢铑的形催化剂的高活性和高选择性，反应速度加快,催式- HRh(CO)x(TPP)y,当烯烃攻击时形成烯烃化剂的分离简单,且经多次循环后仍不失活;Wei基络合物,烯烃基与催化剂中的氢结合生成烷基Wei等问研究了以3-甲氧基聚氧乙烯基磷酸酯络合物，催化剂中的一CO-插入烷基与Rh之为配体的铑催化剂，用于环己烯羰基化的反应，间,然后加氢发生还原消去得到产品醛和配位不在5 MPa,120C,n (H2):n (CO)=1 : 1,n(P):n饱和单羰基物，后者与CO配位形成HRh(CO)2(Rh)=10的条件下反应4h,环己烯的转化率和醛(TPP)2最终完成催化剂循环。生成醛的流程如图的产率均可达到99%,且经简单的相分离即可将1所示。在催化剂与烯烃生成烯烃复合物时,Rh产物醛与催化剂分离开;Shin- Ichiro Fujita等I研与端头的碳原子结合得到正构醛,若与中间碳原究了以聚苯乙烯负载铑为催化剂,己烯在超临界子结合则得异构醛。由于TPP分子很大,立体化CO2中的反应，发现反应的速率和选择性比有机学的作用使得生成正构醛的反应优先,因此反应溶剂中高的多;Christian P. Mehnert等同对固载性中要有过量的TPP以获得高的正异构比;若得到离子液体中进行的反应进行了研究,结果发现该的烷基复合物在插入co之前先加氢，则得到副体系可以明显提高正异构比,且解决了产物与催产物烷烃，因此CO的分压不能太低，反应要求化剂的分离问题。Co: H2要控制在- -定范围内。TPP.TPP、p-RIfτpp一 kh~ HTPP .小H0TPP 、..COTPP一Rh' CO"PP一一一\-RCO插入TPPRCC. _ TPP.、. . .coCOTPP-TPP- Rh"co围1羰基合成醛的反 应机理Fig.l The mechanism of reactions310代化工第37卷第3期3羰基合成生产丁醛的工艺改进及循环气.57驰放气工艺条件的选择3.1工艺的发展3|目前,羰基合成工艺已由第- -代羰基合成技丙姆粗整术-气相法发展为液相法叫。气相法是将催化剂合成气加人两台并联的反应器中,丙烯和合成气(一氧图2气相循环工艺流程图化碳和氢气)按- -定 比例通人,产品由循环气带Fig.2 The chart of gases loop1,2- -反应器;3-分离器;4-压编机;5 -冷凝器出，经分离后未反应的气体循环回反应系统,催化剂则留在反应器中,失活后取出。流程图如图2驰放气。所示。液相法是两台反应器串联,反应混合物以液体方式离开反应器，然后通过闪蒸和蒸发,将丁醛与催化剂溶液分开,浓缩的催化剂溶液循环_ 粗醛回到反应器。这种方法可使反应与产品分离过程.分开,并使丙烯和合成气的反应较易控制,反应合威气器单位容积的生产率也较高。流程图如图3所圄3液相循环工艺流程图示。液相法与气相法相比,丙烯的转化率从原来Fig.3 The chart of liquidoid loop的92%提高到97%,反应速度提高了20%,反应1,2- 反应器;3-蒸发器器容积利用率提高了50%,同等规模的反应器生拥有液相循环专有技术的公司是戴维、三菱产能力提高了80%,操作费用也较低。同时,由于化成、鲁尔化学和巴斯夫。4种工艺的比较见表反应初期的操作条件较缓和,所以催化剂寿命较1。从表中可以看出,戴维技术工艺流程短、设备长四。数量少、原料消耗低、产品方案灵活、适应市场能力较强,因此更适合国内装置改扩建。表1液相循环改性铑法工艺比较凹Table 1 Compare of modification rhodium method in some company项三菱化成鲁尔化学巴斯夫催化剂铑、三苯基膦醋酸铑、三苯基瞵三磺酸钠盐镜、三苯基膦溶剂正异构丁醛高沸物甲苯正.异构丁醛高沸物反应压力/MPa1.6-1.8≥1.75.0-7.0~2.0反应温度/C100-11100-120110-130-100催化剂循环方式蒸发分离液相循环水相循环反应器形式槽式带搅拌.2台串联槽式、塔式、串联内装若千个降膜蒸发器的搅拌釜塔式(1台)工艺流程短较长较t设备数量少多较多近年来,联碳与戴维公司又开发了第四代低环。但新催化剂的制备比较复杂,亚磷酸盐配体不压液相羰基合成工艺- "UCC/DAVY MK- IV”川稳定，亚磷酸盐配体降解生成的烷基羟基酸易凝工艺。该工艺与原液相循环法的主要区别在于使胶化,堵塞管道和设备。因此，目前丙烯羰基化反用铑/异-44双亚磷酸盐催化体系,其活性比第应仍广泛采用油溶铑膦工艺。二代I艺所使用的铑/三苯基膦( TPP)催化体系3.2工艺条件的选择活性高,铑浓度大幅降低,在相近的反应温度下温度是影响该化学反应的重要因素,反应速.该工艺的反应压力更低。由于原料转化率极高,率会随温度的升高而迅速提高，但温度过高,催故可使烯烃羰基化反应实现-次性转化,不需循化剂的失活加速。丙烯羰基合成丁醛反应过程2008年6月张本玲,等:烯烃羰基合成低碳醛的工艺分析311中,温度- -般控制在90~120 C。反应初期催化剂直具有很高的市场需求。从羰基合成生产低碳醛活性高,温度可控制在90C左右。随着催化剂使的技术发展看,主要从催化剂和生产工艺进行了用时间的延长,催化剂逐渐失活,需要补加催化不断改进。目前,以油溶性铑-膦络合物为催化剂或提高温度以保持- -定的反应速率;压力控制剂,液相循环羰基合成生产丁醛工艺是工业化较在1.5~2 MPa,第二个反应器的压力可以略低于成熟和先进的技术，开发水/有机两相催化技术第一个反应器。及负载性均相络合物催化技术未来的发展方向,合成气中氢气和一氧化碳的摩尔配比一般该工艺具有流程短、能耗低、催化剂用量少、寿命为0.5: 1~10: 1呵,CO分压过低时，副反应生成长等明显优势。丙烷的量增多,使丙烯的利用率损失1%~3%,实从丁醛气相工艺成功改为液相工艺看,液相际操作过程中为使丙烯的转化率达到最佳值需法具有生产能力大、操作费用低、反应速度快等控制配比在1.02~1.0419之间。显著优势,因此,国内应加强丙醛液相法生产工羰基合成的溶剂选择原则呵:①对催化剂,反艺的研究,以提高丙醛生产装置的技术水平和竞应物和产物有很好的溶解性②挥发性低③化学争能力。惰性④分子量大,如取代苯、嘧啶、酮、醇、缩聚醛参考文献等。羰基合成丁醛一般选择丁醛缩聚物作反应介[]张福生. 丙醛生产及其应用[0.江苏化工, 196,2(4):35.质，反应前在反应器中加入- -定量的丁醛三聚2] 张薇.丙烯羰基合成法合成丁醛的几种工艺路线比较[门. 胡南农业物。大学学报,2004,30(4):25-26.为了保持催化剂的稳定性,在反应过程中一[3] 潘行高.我国碳基合成工业的发展前最(上)D].化工设计.1996.(4);1.般保持TPP大量过量,TPP : Rh(mol)在200以[4] Eastman Chermical Compary. Epoxide sabilization of fuoropbosphite上,因为反应中起活性作用的是一组催化剂的复-metal catalyst system in a bydroformylation proces:US 6693219[P],2004-7.合物,这是催化剂母体(ROPAC)在含有过量的[5] Qi Lin, Weidong Jiang. Haiyan Fu,et al. Hyroformylation of higherTPP溶剂中,在反应条件下,与一氧化碳和氢气olefn in halogen-free ionic liquids eatalyzed by water -soluble rbodium接触时形成的一-组复合物,它的组成是TPP浓度pbosphine coplexex([J. Applied Catalysis A,2007 ,328:83- -87.和CO分压的函数,在溶液中存在平衡:[6] Wei Wei,Yan Hus Wang,Jing Yang Jiang.et al. A novel phosphatelignd used for the R贴calyzed hyrofomylation of cyelohexene in aHRh(CO)(TPP),中pp HRh(CO)2(TPP)2tbermoregulated PEG biphase system([J]。 Chinese Cbemical Letten .中HRh(CO);(TPP)207.18.933 935.TPP浓度增大上述平衡向左移动,生成更多[7] Shin-criFutiSuijAhiharsnhiynFujiawnetal Hyroformylatioof 1-hexene using polymer supported nhodiumn ctalyts in supercitical的HRh (CO)(TPP);CO 分压增大平衡向右移，carbondioxiddI. ouraoMocuaralysA.2007.262.24-250生成更多的HRh(CO);(TPP),但3种复合物都[8] Caritian P. Mechnert,Raymond A. Cook, Nicbolas C. Dispenziere,et以不同的量同时存在。TPP 具有保护铑的功能,al. Supported louic Liquid Catalysis A New Concepl for Homogeneous反应中TPP主要起立体化学作用,因为它的分子Hrfororyataotatalysi(J]. 1 AM Cbem Soc. 2002,124.体积较大,有利于正构醛的生成,从而提高正异[9] Spata Manuel, Borve Knut J,Jensen Vider R. Actity of thodium-catalyzed byroformylation Aded insight and predictions fom thcory构比。催化剂复合物中若主要是HRh(CO)2[0. J. Am. Chcm. Soe. 2007,129:8487- 8499.(TPP)2,则反应主要生成正构醛;复合物中若主[10]王锦惠,王蕴林,刘光宏,等。羰基合成MJ.北京:化学工业出版社，要是HRh(CO);(TPP),那么反应主要生成异构[11]张婧。低压羰基合成丁辛醇工艺技术评析[].黑龙江石油化工,醛。因此要保持高浓度的TPP,使复合物中HRh1998.9(1):1-3.(CO)2(TPP)2为主要成分,以保持高的正异构比，[12]彰建林.王源平.丁辛醇液相循环改性铑法专有技术[0.化工文摘，但如果TPP浓度过高,正异构比虽会增大,但对反2004.(6):39-40.[13] Hoechst Celanese . Somrville.N.1. Coupled scondary oxo reactio应速度有抑制作用,故TPP浓度的控制也要适当。system;US 5367106191994-11-22.[14]赵敏.浅析低压液相循环羰基合成生产工艺中的几个主要影响因素4结语0.化工之友2006.6)11-12.1丙醛、丁醛是重要的有机化工原料,国内- -(下转第315页)2008年6月景志刚,等:丙烯酸生产工艺发展趋势315夫和日本触媒公司正在开发丙烷脱氢氧化制丙度不高。当前形势下,我国丙烯酸行业应加快丙烯酸的工艺研究，国内从事此项研究的也比较烯酸生产工艺及催化剂的国产化,形成自主知识多,也有人采用丙烷和丙烯混合物作原料，此类产权,将有利于丙烯酸行业的健康发展。作好市新的原料路线是当前研究的热点。场分析、应用开发、生产规划和工艺研发,对于我在国内丙烯酸装置产能过剩的形势下，丙烯国丙烯酸工业的良好发展具有重要意义。酸及酯生产企业应该大力发展丙烯酸下游高吸参考文献水性树脂等行业。丙烯酸产能的增加仅靠后续的[1] 李汝新.丙烯酸及酯的市场分析[]. 甘肃科技,2006,22酯化来消耗是不够的,未来高吸水性树脂、丙烯(5):1-8.酸橡胶等将成为促进丙烯酸发展的主要动力之[2] 章文.国内外丙烯酸及高吸水性树脂的市场分析(下)0].一。下游应用产业的发展将有利于我国丙烯酸及上海化工,2007,32(1):49- -52.3] 郑承旺. 2006年丙烯酸行业概况[]. 丙烯酸化I与应用，酯行业的可持续发展。2007,20(1):1-6.4结束语[4] 杨华.国内外丙烯酸(酯)市场现状与发展趋势(一)[0. 化工中间体,2004,1(6);1-6.我国丙烯酸行业发展迅速，装置产能过剩,$5] 郑承旺.高吸水性树脂国内外概况和应用[].丙烯酸化工竞争激烈。工艺技术以国外引人为主,国产化程与应用,2006(4):1-10.Process Technology and Development Tendencyof Acrylic Acid in ChinaJING Zhi- gang, WANG Xue-li, NAN Yang, LIU Xiao-fei(Petrochemical Research Institute of Lanzhou, PetroChina, Lanzhou 730060, China)Abstract: This paper introduces the production situation , process technology . and development tendency of acrylicacid in China. With the growth of annual production, competition is becoming fiercer in acrylic acid. As the pro-duction process relies mainly on foreign countries technology at present, domestic level is not high. Some domesticcatalysts have been applied in industry in recent years. As a result, we should continue researching and developingtechnology independently to reduce the dependence on foreign countries , make great efforts to reduce the productioncosts , and develop the downstream indutry.Key words: Acrylic acid; Propylene oxidation; Catalyst; Production situation; Process technology; Developmenttendency(上接第311页)Progress on Carbonylation of Olefin to Low- carbon AldehydeZHANG Ben-ling, MA Hai-hong, ZHANG Shao-jun(R & D Center for Petrochemical Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract: Catalyst of carbonylation and reactive mechanism are introduced. The research progress on carbonylicsynthesis of low carbon aldebyde,such as the carbonylation of propylene to butyraldehyde and ethylene to propanalare reviewed. Moreover , the reaction conditions and process rescarch on carbonylation of propylene to butyralde-hyde are discussed in detail. Comparing the synthesis tchnology of propanal with butyraldehyde ,the prospect ofthe development on carbonylic synthesis of propanal is presented. Besides, the development trend on carbonylationof olefin to low-carbon aldehyde was pointed out.Key words: Carbonylation; Catalyst; Butyraldehyde; Propanal