由氯化聚乙烯固相法合成氯磺化聚乙烯的研究

第28卷第2期北京化工大学学报Vol.28 ,No.22001年JOURNAL OF BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY2001由氯化聚乙烯固相法合成氯磺化聚乙烯的研究X波周明义乔辉焦翠云丁筠(北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)摘要:研究了由氯化聚乙烯( CPE固相法合成氯磺化聚乙烯CSM )的反应条件对反应过程和最终产物CSM硫含量的影响。结果表明利用固相法可将CPE合成为CSM其硫含量可在小于3.2%(质量分数)的范围内调节,且具有方法简单工艺合理,合成时间短等优点。关键词:氯化聚乙烯;氯磺化聚乙烯;硫含量中图分类号:TQ 325. 12 ;TQ 33.92氯磺化聚乙烯( CSM )作为特种合成橡胶在建量并在混合器中混合、预热,由热电偶和控温装置筑、电线电缆、汽车零部件、工业等方面都有重要用控制然后进入反应器在紫外光引发下与达到预定;途1。杜邦公司在1952年率先实现工业化生产采温度的氯化聚乙烯反应预热混合气体的温度及反用的是溶液法2]即将PE溶解在卤代烃中通入Cl2应温度由相应的热电偶检测和控制。氯磺化反应到和SO2气体来合成,但污染严重。固相法合成工艺达预定的反应时间后,停 供氯气和二氧化硫并自然具有反应时间短成本低污染少工艺简单合理对降温继续以氮气吹除残留的反应气体。反应的尾设备腐蚀性小等优点是目前合成CSM的一个重要气由碱液吸收后排空。研究方向。流量计仓挖压阀由PE固相法合成CSM分两步比较合理3],首先由聚乙烯( PE冶成氯化聚乙烯CPE) ,由于PE的tr 向高结晶性这-步需在较高温度下进行然后在相对灯灯四较低温度下由CPE再合成CSM这样副反应较少,Yo网反应易于控制。固相法合成CPE的研究较多而且2已有小规模工业化生产但由CPE进-步反应制得troCSM的研究很少。本文旨在讨论由CPE合成CSM反应过程中的工艺参数为工业化生产CSM提供基TE-热电偶;TI-温度表;PI- -压力表;础数据。PSV-压力安全阀;TC-温度控制仪图1氯磺化合成反应的实验装置图1实验部分Fig.1Installation of the chlorosulfonated synthesis process1.1原料实验中确定了合适的气体总流量,以使物料沸氯化聚乙烯( CPE ) ,CPE135A ,潍坊亚星集团;腾效果较好保证反应均匀进行。C2工业级，北京化工二厂;气体SO2 ,工业级,北京本实验设备较接近工业化条件研究结果可为氦普北分气体有限公司普N2工业级北京电子管以后工业化生产CSM提供参考依据。厂。1.3实验过程1.2实验装置中国煤化工基础根据研究需要，图1是氯磺化合成反应的实验装置示意图。.改变MYHCNMHG研究各因素对反应的Cl2、SO2和N2由储存钢瓶经过减压和流量计控制流影响。反应起始温度为50 C ;气体体积流量比为SO2:Cl2:N2= 3:1:2 ;反应时间30 min ;反应全程紫外收稿日期:2000-09-28光照射波长λ=253.7nm;预热混合气体温度与起第一作者:男,1970年生工学硕士始反应温度相同。第2期赵波等:由氯化聚乙烯固相法合成氯磺化聚乙烯的研究31.1.4测试方法表2起始反应温 度与产物硫含量的关系硫含量按吉化Q/JH 35- -83 标准测定。氯含量Table 2 Change of sulphur content of CSM with按GB9872- -88 标准测定。initial temperature初始温度/Cu(S)%2结果与讨论2(2.452.1氯磺化反 应的表征352.55实验中测试原料CPE及产物CSM硫含量和氯5(2.43含量的变化结果列于表1。62.62表1原料CPE 及产物CSM中的硫含量和氯含量2.3气体流 量比的影响Table 1 The sulphur and chlorine content of CPE and CSM反应中使用了三种气体为了方便研究实验中聚合物u( C1)%将具有反应活性的SO2和Cl2与反应惰性的N2分别CPE35.6讨论。CSM1.537.42.3.1 SO2 和Cl2流量比的影响固定N2流量及.表1中数据表明合成的CSM中硫含量的增加其它反应条件,改变SO2和Cl2流量比测定氯磺化量为1.5氯含量的增加量为1.8两者基本上是按1反应产物CSM硫含量(见表3):1的摩尔比增加的。图2是反应前后原料及产物表3反应气体比与产 物硫含量的关系的红外光谱图。Table 3 Relation of sulphur content of CSM andratio of reaction gasescsMhq( SO2):q(C2)3:12.232:11:2.63表3反映出随着Cl2含量的增加,产物硫含量也随之增高。根据下列反应方程式3]1822111756RH + SO2 + Cl2- >RSO2Cl + HClσ/cm ISO2与C2的理论消耗量是相同的,即其摩尔比图2CPE及CSM的红外光谱图为1:1。从反应结果来看反应气体S02与Cl2越接Fig.2 IR curves of CSM and CPE近于理论摩尔比反应越剧烈产物含硫量也增加。由图2可看到在波数1 162 cm-'、1 408 cm-'出.2.3.2 N2 流量比对反应的影响N2 流量在总流量现SO2Cl特征峰,可以证明实验中发生的只是氯磺中的比例对产物硫含量的影响见表4。化反应。表4N2比例与产物含硫量的关系2.2反应物料初始温度的影响Table 4 Change of sulphur content with ratio of N2为考察初始反应温度对氯磺化反应有无重大影q(N2):q(气)响实验中选择了初始温度分别为20、35、50、65 C 41:62.51个温度进行研究。其它条件与基本实验条件相同。起始反应温度对产物硫含量的影响如表2所示。中国煤化工1.96由表2来看初始反应温度对产物硫含量没有MYHC NMH G-特别明显的作用,可能是因为该反应的活化能比较随着N2流量比例的增加反应升温速率明显减低使反应在较低的温度下就可以进行,且在预定反缓这是由于反应气体被稀释反应趋于平缓,由表应时间内已完成了大部分所以最终产物硫含量对4可见产物的硫含量也随之降低。反应初始温度不敏感。2.3.3实际生产中气体流量 比的确定固相法 反32 .北京化工大学学报2001年应中一个难题是反应热的排除要保证产物硫含量80 r达到使用要求( -般在0.8% ~2.5%之间)应使反.应过程中的升温幅度减小,同时要考虑生产效率和0t成本。前面的研究结果表明，生产中应首先确定SO2与Cl2气体流量比为1:1 然后调整N2流量,使60照射时间产物硫含量达到要求,同时也可降低反应体系的升+-.30min500士20min温幅度，有利于控制生产过程。-一5min0min2.4反应时间的影 响0L反应时间对产物CSM硫含量和反应过程的影1230反应时间1/min响见图3。图4 紫外光照射时间对反应的影响Fig.4 Effect of iradiation time of UV on the reaction反应速度都减慢了，但两者减慢的速度是不同的原因是紫外照射20min的实验,由于反应速度较快,树40-在反应20min后此反应完成大部分所以体系降温很快。照射30min的曲线在整个反应过程中没有0士硫含量十1一反映温度很明显的突变,在20 min左右时温度开始下降,说明反应速度已经减慢。而没有紫外光照射的曲线在10 203040 5060 70开始阶段其反应速度明显慢于紫外光引发,但其最高温度与照射30 min的曲线相近,由此可见紫外光图3反应温度、 硫含量与反应时间的关系对反应初期影响明显。在生产中希望有足够的反应Fig.3 The curves of temperature and sulphur速度同时希望体系升温幅度比较小、反应平稳。从content with time实验结果看选择紫外光照射5 min比较合适。表5由硫含量增长曲线可见,反应初期增长很快,是不同UV照射时间产物的硫含量。20 min后增长变缓,说明此时反应变慢。这与反应温度_反应时间曲线表征的变化趋势相符。图中的表5紫外光照射时间对产物硫含量的影响Table 5 The ffect of iradiating time of UV反应温度曲线在时间超过20min后,体系温度开始on sulphur contents降低,说明反应速度降低。照射时间/minu(S)%对图3中的硫含量与反应时间的关系，可以通2.23过曲线回归得到如下的关系2.41- 9.004 5u(S)=3.76e 1 ( t≠0 )10通过此方程,可以对不同反应时间的硫含量进2(2.52行预测。对于反应产物硫含量有特定要求的,此方3(2.46程也可以作为确定反应时间的一-个参考。2.5 紫外光照射的作用表5结果表明紫外光对产物硫含量的影响并不在这个反应中，紫外光是作为引发剂来引发反明显原因是整个反应时间30min对于该反应来说应的。图4是不同紫外光照射时间的反应温度~反已足够长，使该反应基本完成，同时说明紫外光对产应时间曲线。物的中国煤化工。从图4中可以看出,在前5min三条照射紫外2.6MYHCNM HG光的曲线基本重合20 min和5 min的曲线在停止照选取硫含量为1 .02%(质量分数)的CSM加入射后都出现转折并在以后出现交叉这表明两个固化剂等做纯胶性能测试并与杜邦公司溶液法产品4]进行比较。基本配方见表6 ,测试结果如表7所示。.第2期赵波等:由氯化聚乙烯固相法合成氯磺化聚乙烯的研究33.表6 CSM 弹性体基本配方表等较低的温度下进行反应。Table 6 The basic formulas of CSM(2)硫含量随反应时间的延长上升,但超过一原料名称m/g定的反应时间硫含量增长减缓。气体的流量比(包CSM10括N2可在-定程度上控制反应的剧烈程度,有利lg04于反应热的排除，并可调整硫含量在使用要求范围季戊四醇3内是控制合成结果的一个主要因素。促进剂TRA2(3紫外光对反应初期反应速度影响很大。但对反应平衡转化率无明显影响,所以在反应时间足表7样品CSM 纯胶基本性能够长时对最终产物的硫含量影响较小。Table 7 Properties of CSM( 4 )自制的CSM与商品Hypalon40HV性能比较样品拉伸强度300%定伸伸长率撕裂强度门尼粘度接近,可作为弹性体使用。而固相法比溶液法合成/MPa/ MPa/%