煤种对煤与天然气共气化过程的影响

第6卷第5期过程工程学报Vol 6 No52006年10月The Chinese journal of process engineerinOct.2006煤种对煤与天然气共气化过程的影响欧阳朝斌12,郭占成',段东平,宋学平12,王志1(1.中国科学院过程工程研究所,北京100080;:2.中国科学院研究生院,北京100049)摘要:以移动床为反应器,进行煤与天然气共气化热态模拟实验,对无烟煤、瘦煤、肥煤与焦炭进行了对比研究,考察了煤种在不同喷吹参数H2OCH4/O2时对高温火焰区温度、合成气有效成分H2+CO和H2CO、以及CH4与水蒸汽转化率的影响.结果表明,相对于焦炭,煤为原料时,高温火焰区温度略高,粗合成气有效成分H3艹CO体积含量较高,且HCO更接近于热力学平衡值.通过不同煤种的实验,可以直接制备H/CO在1-2之间可调、有效成分H2+CO体积含量大于92%、残留CH4小于2%的粗合成气,CH4转化率超过90%,水蒸汽转化率高达75%煤种中高灰分含量有利于煤与天然气共气化过程关键词:煤种;天然气;共气化;合成气中图分类号:TQ516文献标识码:A文章编号:109-606X(2006)05-0773-04前言规模的基础性研究,探讨了各关键技术对共气化工艺的煤与天然气共气化工艺是基于天然气蒸汽转化法影响8,在此基础上以焦炭为原料进行了产气量1m3/h规模的热态模拟实验研究∞.以上研究结果都证与煤气化过程而开发的制备合成气的新技术-,该技术以焦炭煤和天然气为原料,以移动床竖炉为反应器,明了该技术的可行性及合理性.本工作以不同煤种为原可直接制备H2CO在1~2之间的合成气.该技术相对传料,与以焦炭为原料的热态模拟实验进行对比研究,探讨煤种对该工艺的关键技术高温火焰区温度及合成统天然气转换法和煤气化工艺来说有以下特点:节能、气有效成分H2+CO和H2CO、以及CH4和水蒸汽转化产物中CO2含量低、合成气中HyCO在1-2之间可调率的影响,为该工艺进一步的工程技术研究和应用提供及水蒸汽转化率高.此外,该工艺也可作为一种洁净煤技术,以缓解一定时期内我国以煤为主能源结构带来的基础.对生态和环境的影响,是一种适于我国资源特点的合成2热态模拟实验气制备技术Zhao等对该技术的原理进行了详细的探讨,并应实验所用原料为天然气、工业纯氧、焦炭和煤,焦用计算杋对热力学及动力学进行了模拟计算.以焦炭为炭和煤的粒径为10~20mm,天然气、焦炭和煤的成分原料,以移动床为反应器,进行了产气量1m/h实验室如表1所示表1天然气、煤及焦炭的组成分析结果Table I Compositions of natural gas, coke and coalsatural ga0.19Proximate analysis(%, @)Ultimate analysis (%, 0)3.6684.840.37Anthracite coal0.2328,1062831. 113.69Lean coal6768Note: 1)By difference热态模拟实验炉采用炉管内径为200mm、长1700护套管内,起始位置为O2入口( Height表示火焰区高mm的碳化硅管.用电加热温度补偿,以维持气化炉温度),距中心轴线距泻砳热炉温度为300度.高温火焰区用6支高度相差100mm的热电偶进行℃,以保证O中国煤化工炉.实验流程如连续测温,每2支安装在1根外径为8mm的Al2O3保图1所示CNMHG收稿日期:2005-10-21,修回日期:2005-11-10基金项目:国家杰出青年科学基金资助项目(编号:50225415);国家高技术研究发展计划(863)基金资助项目(编号:2002AA529090作者简介:欧阳朝斌(1978-,男,湖南省涟源市人,博士研究生,化学工艺专业:郭占成,通讯联系人,Te010-62558489,E-mal: guozi@ home. ipe accn.过程工程学报第6卷在相同的实验条件下,考察了CH4O2=1.0时,不-/Flowmet同煤种对高温火焰区温度的影响,结果如图3所示.从图可以看出,高温火焰区温度分布随原料的不同而改gesturing变,温度分布从高到低的顺序为无烟煤>瘦煤>肥煤>焦MFC炭.因为煤在系统升温过程中逐渐转变为半焦,其结构较焦炭疏松,在加热过程中,焦炭的原子排列会变得越Natural ga来越规则,碳原子有序排列区域增大,这种有序化现象会使活性边缘碳原子对非活性基面内的原子数量比降低,从而使焦炭反应活性降低!所以,半焦有利于与O3燃烧,导致煤在高温火焰区温度高于焦炭.不同煤种图1实验流程示意图Fig. I Schematic flow sheet of experimental setup生成的半焦由于存在反应活性的差异,表1中不同煤种的灰分含量顺序为无烟煤>瘦煤>肥煤.由于灰分中含实验按以下程序进行:首先将煤(约50kg)或焦炭有Si,Ca,A,Mg,Na等氧化物,有利于提高半焦的反应(约40kg)装入气化炉中,装料高度为1700mm,检测活性2.所以,以焦炭为原料时,高温火焰区温度低于实验裝置气密性后进行加热升温.加热炉采用三段控以煤为原料的情况,随着煤种灰分含量的增加,高温火温,上段控制煤气出口温度为1000℃,中段和下段控焰区温度也同时升高制管外壁温度为1050℃,升温时间为10h,在此过程中,煤基本上转化为半焦.当温度稳定1h后,喷入O2天然气及水蒸汽.粗合成气出口流量通过湿式流量计测1150量.每次改变喷吹参数后,当炉内测温点温度在±3℃波动时,以系统温度稳定考虑并记录温度,进行连续2次采样,用气相色谱仪SP-3420分析各组分体积含量司105010003结果与讨论9503.1煤种对高温火焰区温度的影响高温火焰区温度的控制是该工艺能否顺利实施的0100200300400500关键技术之一,温度不宜过高,也不宜过低根据前Flame zone height(mm)期的研究结果,采用天然气与O2平行进料,V=30图3不同煤种对高温火焰区温度的影响L/min,H2OO2=0.17(摩尔比,下同),改变不同煤种时,Fig3 Effect of coal types on the temperature in flame zone高温火焰区温度随CHO增大而降低.图2列举了以焦3.2煤种对合成气成分的影响炭为原料时,高温火焰区随CH4O2的变化曲线,CH从热力学平衡原理考虑,对于煤-氧-水蒸汽转化绝袈解吸热反应是温度降低的主要原因热体系或天然气-氧-水蒸汽转化绝热体系,当体系的温度和压力一定时,达到平衡所需输入的原料量和输出气体组成就是一定值,即平衡自由度为0,因此合成气成分不可调:而对于煤-天然气-氧-水蒸汽耦合转化绝热○1050体系,当体系的温度和压力一定时,平衡自由度为11000即输入物质的量和输出合成气的成分可以改变.因此在CH/O实际过程中,可以进行多变量的调控,使合成气H2/CO-12△-1,4在1-2之间以不同煤种与焦炭为原料,固定H2OO2=0.17及01020460my中国煤化亡成气有效成分Flame zone height (mm)图2高温火焰区温度随CH4O2的变化曲线看出,在相同头测 CNMHG所示从表可以下,以八你料时,合成气有Fig 2 Effect of CH,/O2 ratio on the temperature in flame zone效成分H2+CO体积含量高于以焦炭为原料,而残余CH4第5期欧阳朝斌等:煤种对煤与天然气共气化过程的影响稍低,HCO更接近热力学平衡值.主要是半焦或煤灰于热力学平衡值:而以焦炭为原料,当进料中CH/O对CH4的裂解有一定的催化作用,可以提高CH4的转化在0.8-~1.6之间时,实验所得H2CO与热力学平衡值相率接近,当CH4O2在1.6-2.0之间时,实验所得H2/CO低从表还可以看岀,以无烟煤为原料时,实验所得于热力学平衡值.以煤为原料时,由于火焰区温度高及H2CO与热力学平衡值基本一致;以瘦煤为原料,当进半焦反应活性高,有利于CH4的裂解,与以焦炭为原料料CH4O2在0.8-1.4之间时,实验所得H2/CO略高于热相比,粗合成气有效成分更高,且H2/CO更接近热力学力学平衡值,CH4O2在1.4~2.0之间时,HyCO略低于平衡值热力学平衡值:以肥煤为原料时,实验所得H/CO略低表2煤种对合成气有效成分及HCO的影响Table 2 Effects of different coal types on the active compounds and Hy/CO ratio of synthesis gas0.82001.1807601.741.73Fat coal1.281.861.96Anthracite coalLean coal96.6096.4196.5895.6996.74H2+CO(%,)Fat coal919495.2892.38Anthracite coalLean coal0.831.141.351491.6594CH4(%,q)1.33713.18Anthracite coalCO2(%,q)Lean coal1.24147Fat coal0.96l.281.383.3煤种对CH及水蒸汽转化率的影响间时,CH4转化率在95%-90%之间.主要原因是气体的减少CH4在粗合成气中的含量对于煤-天然气共气停留时间与接触时间有关,由于CH4在气化炉中停留时化工艺非常重要,如果CH4含量过高,合成气有效成分间随CH4O2增大而降低,所以带有效能量质子的气体会降低,H3CO将远离热力学平衡值,不利于下游产品分子的接触时间将不足,导致有效碰撞减少,最后使的加工,分离CH4会增加能耗.从粗合成气中分离CH4CH4转化率降低.不同原料对CH4转化率的影响大小顺非常困难,所以工艺过程要尽可能地提高CH的转化率.序为无烟煤>瘦煤>肥煤>焦炭.原因主要是:(1)高温有提高水蒸汽转化率同样对该工艺过程有现实意义,可以利于CH4裂解,根据对高温火焰区的研究可知,煤种不有效地调控高温火焰区的温度,水蒸汽与半焦/焦炭反应同时,气化炉内温度髙低顺序为无烟煤≯瘦煤>肥煤>焦能生成一定量的H2和CO,提高合成气的有效成分炭;(2)半焦或煤灰对CH4裂解有一定的催化作用,所CH4和水蒸汽转化率分别按式(1)和(2)计算,O2转以总体上说煤有利于CH4的裂解,而不同煤种中灰分含化率以100%计量不同,造成了对CH4的催化作用不同由于气化炉中温度高于1000℃,当水蒸汽喷入气CH4转化率(%):xCHm-CHm×100%,()化炉中,水蒸汽与部分半焦焦炭反应生成等体积的H2和CO.移动床煤与天然气共气化技术理论上水蒸汽转水蒸汽转化率(%):ym2m-2x。C从×100%.(2)化率接近100%,通过实验得到煤种对水蒸汽转化率的影响如图4所示.从图可以看出,以不同煤种和焦炭为改变CH/O2时,煤种对CH转化率的影响如图4原料时水蒸汽的转化率在75%-85%之间,且以煤为原所示.从图可以看出,CH4转化率超过90%,且以煤为料时转化率明原料时,CH;转化率高于以焦炭为原料的情况:随着转化率的影中国煤化不同原料对水蒸汽>肥煤>焦炭.主CHO2的增加,CH转化率下降当CHO2在0.8-1.6要原因也可以CNMHGI应活性来解释之间时,CH4转化率大于95%,当CH4O2在1.6~20之776过程工程学报第6卷参考文献:98]李俊岭,温浩,李静海,等.以天然气和煤为原料的合成气制备96方法及其制备炉P]中国专利:1418935A,2003-05-212]李俊岭,温浩,李静海,等.以煤和天然气为原料的合成气制备炉[P]中国专利:2513997Y,2002-10-02[3] Petersen K, Thomas S, Nielsen C, et al. Recent Developments in95F(b)Steam conversion rate-O- Anthracite coalAuto-thermal Reforming and Pre-reforming for Synthesis Gas90Production in GTL Applications []. Fuel Process. Technol., 2003, 8380[4] Zhao Y H, Wen H. Guo Z C, et al. Development of a Full-flexibleCo-gasification Technology [J]. Chin. J. Chem. Eng, 2005, 13(161.82.096-101CH/O2 (% mol)5]宋学平,郭占成.移动床煤与天然气共气化制备合成气的工艺技图4煤种对CH4和水蒸汽转化率的影响术化工学报,2005,56(2:312-317Fig 4 Effect of the coal types on the methane and steam宋学平,郭占成.固定床天然气与煤共气化火焰区温度影响因素conversion rates的研究[J.燃烧化学学报,2005,33(1):53-57.7]宋学平,郭占成.固定床天然气与煤联合气化制合成气反应过程4结论的实验研究[J.过程工程学报,2005,5(2):158-1618]SongⅹP通过以无烟煤、瘦煤、肥煤与焦炭进行对比实验表Co-gasifying Coal and Natural Gas [J]. Fuel, 2005, 84: 525-531明,以煤为原料,在热态模拟实验中,通过调控喷吹参欧阳朝斌,段东平,郭占成,等天然气煤共气化制备合成气热态模拟[J.化工学报,2005,5610:1436-1441数H2OCH4/O2,在气化炉炉温不低于1000℃的条件下[10] Ouyang ZB, Guo Z C, Duan D P, et al. Experimental Study of Coal可以直接制备出HyCO在1~2之间、有效成分H2+COGasification Coupling with Natural Gas Autothermal Reforming for体积含量大于92%、残留CH4小于2%的粗合成气,水Synthesis Gas Production []. Ind. Eng. Chem. Res, 2005, 44(2蒸汽转化率超过75%,而CH4转化率高达90%.以煤为1!]张守玉,吕俊复,王文选,等.热处理对煤焦反应性及微观结构原料时,由于火焰区温度高及半焦反应活性高,与以焦的影响门燃烧化学学报,2004,32(6):673-678.炭为原料相比,粗合成气有效成分更高,且H2CO更接12WuJH, Fang Y T, Wang Y, et al. Combined Coal Gasificat近于热力学平衡值.高温火焰区温度可以通过调节Methane Reforming for Production of Syngas in FluidizReactor [J]. Energy Fuels, 2005. 19: 512-516CH/O2来控制,合成气有效成分H2+CO及H2/CO主要[13] Huang J. Fang Y 1. Chen H S,etal. Coal Gasification依赖于喷吹参数H2OCHO2.实验结果还表明,随着煤Characteristic in a Pressurized Fluidized Bed []. Energy Fuels, 2003种的灰分含量增加,其高温火焰区温度和生成半焦活性7:1474-1478[14] Wu J H, Fang Y T, Peng H, et al. A New Integrated Approach of都升高,合成气有效成分H2+CO及CH4、水蒸汽转化Coal Gasification: The Concept and Preliminary Experimenta率提高,从而使H/CO更接近于热力学平衡值Results [J]. Fuel Process. Technol., 2004, 86: 261-266Effect of Coal Type on Coal and Natural Gas Co-gasifying ProcessOUYANG Zhao-bin, GUO Zhan-cheng, DUAN Dong-ping, SONG Xue-ping, WANG Zhi1. Inst. Process Eng, CAS, Beijing 100080, China; 2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)Abstract: Coal and natural gas co-gasifying process is a new technology to produce synthesis gas based on natural gas steam reformingand coal gasification. A moving bed was used as the reactor in hot simulation experiments. With anthracite, lean and fat coals and cokeLs the raw materials, the effect of different coal types on the temperature in the flame zone was studied. The effect of coal type on theingredients of synthesis gas, the methane and steam conversions was investigated in the experiments. with the coals as the raw materials,the results showed that the temperature in the flame zone and the content of active compounds(H2+Co) were higher than those of cokeIn addition, the H2/CO ratio of synthesis gas was close to the value calculated by thermodynamic equilibrium For the crude synthesis gasced in this work. theds is not less than 92%o, the rudimental methane less than 2%6, and the H/coin the range of 1-2. the steam conversion rate is more than 75%0, and the methane corther ash content ofcoal is advantageous to the coal and natural gas co-gasifying process. The experimental中国煤化工 al and natural gaso-gasifying process is a new technology to produce synthesis gas suitable to the resourHCNMHGKey words: coal type; natural gas; co-gasifying; synthesis gas