温度对竹屑热解多联产产物特性的影响

第30卷第22期农业工程学报Vol 30 No 222014年11月Transactions of the Chinese Society of Agricultural EngineeringNov.2014245温度对竹屑热解多联产产物特性的影响陈伟,杨海平1※,刘标!,李开志2,陈应泉1,李顺1,陈旭1,陈汉平1(1.煤燃烧国家重点实验室(华中科技大学),武汉430074;2.中国航天科工飞航技术研究院动力供应站,北京100074)摘要:为了实现竹屑热解三态产物品质最优化,该文硏究了竹屑250~950℃热解多联产的产物分布规律和演变特性,通过分析焦孔隙结构与分形维数演变规律对竹屑热解过程进行了探讨。结果表明,竹屑在较低温度下热解释放出大量的CO和CO2,同时生成乙酸、糠醛和酮类物质:450~650℃之间,木质素大量分解使得H2和CH含量上升,液体产物中苯酚类物质含量迅速增加,并开始岀现萘、茚等物质;750℃后挥发分二次反应加剧,CO相对含量升高。650℃前,生物炭比表面积与总孔容积迅速增大,平均孔径逐渐减少,表面分形维数和体积分形维数均增大;650℃后,各参数均表现出相反的变化规律。650℃竹屑热解生物焦具有较好孔隙结构,比表面积可达307.65m3/g。根据竹屑热解多联产产物分布规律与演变特性,可同时得到具有较高品质的气、液和固三态产物有利于实现竹屑综合高效利用,为竹屑热解多联产设备的开发与运行提供参考依据关键词:热解;孔隙结构;分形维数;竹屑;多联产;温度doi:10.3969/issn.100268192014.22.030中图分类号:TK16文献标识码:A文章编号:1002-6819(2014)22-0245-08陈伟,杨海平,刘标,等.温度对竹屑热解多联产产物特性的影响[].农业工程学报,2014,30(22):245-252Chen Wei, Yang Haiping, Liu Biao, et al. Effect of temperature on characteristics products derived from bamboo chipspyrolysis based on pyrolytic polygeneration[]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the Csae), 2014, 30(22): 245-252 (in Chinese with English abstract)引言热解技术可分为热解气化技术、热解液化技术和热解炭化技术46。竹材是一种典型的木质纤维类生物竹子是重要的生物质能,中国竹林面积高达质,其干燥基木质素和综纤维素总量超过90%,是540多万hm2,每年毛竹的产量相当于木材1000种优质的炭化原料。目前对于竹材热解的研究多万m,占木材年采伐量的15以上。据统计,主要集中在竹炭制备及应用方面, Krzesinska等目前竹材综合利用率仅为35%~40%,废弃的竹材利用热重分析仪研究了铁竹热解过程中的失重行物料主要用于生产人工合成板,但由于合成板工艺为,并对不同温度制备的块状铁竹炭进行了物理结过程中,废弃物颗粒尺度要求高,且竹类物质本身构分析,发现铁竹热解的主要温度区间位于200~不易破碎,导致合成板工艺能耗大,废弃物资源利400°℃,热解温度超过600℃之后,焦炭产率趋于稳用率不高,从而需要开发新型、高效、节能的竹材定,而真密度、动态弹性模量和超声波传速却一直废弃物资源化利用技术2到。增加,表明高温热解工况下,焦炭内部结构还在不热解技术是生物质资源化利用的有效途径,即断重组,形成更加稳定的密实类基质; Asada等研在限氧条件下,快速或慢速加热生物质到达一定温究了不同温度下制备的竹炭的吸附性能,发现竹炭度(一般大于350℃),促使生物质内有杋大分子降对苯和甲苯的吸附能力随着热解温度升高而增强,解重构,从而得到可燃气、生物油和生物质炭3种而对氨气吸附能力则减弱。Jang等研究了毛竹较髙品位的能源产物。根据目标产物不同,生物质热解的气体产物释放特性,热解气体主要包括H2OCO、CO、酸、醛、小分子烃类物质等,主要释放基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)课题(210280温度区间为200~375℃。张文标等叫收集了收稿日期:201407修订日期:2014-11-11国家自然科学基金资助项目(51376076):公益性行业(农业)科研专150~350℃(间隔温度50℃)不同炭化温度段下产项(201303095)生的竹醋液,并对其理化特性进行了分析,结果表作者简介:陈伟,男,主要从事生物质热解多联产研究。武汉华中明竹材炭化各阶段产生的液体产物均含有酸类、酚科技大学煤燃烧国家重点实验室,4301 Email: chenwei hk(@l6cm类、醛类、酮西苯答右相物,而其化学※通信作者:杨海平,女,副教授,博士生导师,主要从事生物质热化利用研究。武汉华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,430074组分和微量元中国煤化工有利于生成Email:yhping2002@163.com有机酸类物质CNMHG46农业工程学报2014年与常规热解工艺相比,热解多联产技术采用多种调控手段,以同时生产优质竹炭、可燃气、竹醋液等高附加值产品为目标,在技术先进性和经济性察多如上都具有明显的优势,是竹类生物质热解工艺规模化、产业化发展的重要方向2。本文对竹屑250950℃热解多联产产物分布规律与演变特性进行了研究,通过分析焦孔隙结构与分形维数演变规律对竹屑热解过程进行了探讨,有利于同时得到具有较高品质的气、液和固三态产物,实现竹屑综合高效利用,为竹屑热解多联产设备的开发与运行提供参1.控制阀门2.质量流量计3.石英玻璃管4加热电炉5坩埚考依据6.加热带7.气体分析仪8.气体干燥装置9.过滤器10.冷凝瓶11.冰水混合物12.冷凝器13.温度控制仪1试验样品与试验方法1. Valve 2. Mass flow controller 3. Quartz tube 4. Electric furnace5. Crucible 6. Electrical heating belt 7. Gas analyzer 8. Gas drying device1.1试验样品9. Filter 10. Condensate bottle 11. Ice-water mixture 12. Condenser13. Temperature热解多联产试验以多年生竹材废弃物(竹屑)图1竹屑热解试验台示意图为研究对象,其工业分析和元素分析见表1。取小Fig 1 Scheme of pyrolysis reactor system粒径竹块,将其破碎、磨细后筛选,为减小传热温1.3热解产物分析方法差对热解过程的影响,试验选择粒径范围0.125采用美国安捷伦仪器公司生产的便携式气相0.178mm的竹屑颗粒作为热解原料,样品置于色谱仪( Micro-GC, Agilent3000对竹屑热解气体105℃烘箱内烘干(24h)后备用。产物进行了分析。气相色谱仪采用A、B双通道测表1竹屑的工业分析与元素分析量,其中A通道(MS-5A)以Ar为载气,设定温Table 1 Proximate and ultimate analysis of bamboo chips度为95℃,用于测定H2、CH4和CO,B通道(PPQ)工业分析Ultimate analysis/%低热值以He为载气,设定温度为60℃,用于测定COC2H4和C2H6,结果取多次测量的算术平均值。水分挥发分灰分固定碳Moisture volatile ash fixeC HN s O采用色谱质谱联用分析仪(GCMS)对液体油中有机组分进行分析。热解油首先使用分析纯丙酮6.2280.57232108941.975890.270.1543.1816.86注:O由差减计算得到(99.5%)作为溶剂对冷凝管进行冲洗萃取得到Note: O content was determined by difference.然后采用 Agilent公司的7890A/5975C型GCMS进1.2试验方法行分析,GC色谱为HB-5型(30m×0.2mm×0.25m)竹屑热解多联产试验采用固定床反应器,如图石英毛细管柱,载气为He,气化室最高温度为1所示。热解反应在磨口石英玻璃管中间部位进行,290℃。GCMS所测得的结果采用仪器自带的通过温度控制仪器设定反应温度。竹屑样品采用坩GG1034C软件参照标准库进行匹配定性分析,以各锅盛放,堆积厚度不超过1mm,每次试验使用量组分的峰面积进行半定量分析。采用ASAP2020( Micromeritics)自动吸附仪2g左右,采用高纯度氮气(9999%)为保护气测定竹屑及其热解焦炭的比表面积和孔隙结构参流量为200mmn石英管出口处缠绕了加热带,数。该仪器以高纯度氮气(999)为吸附介质,以避免生物油冷凝在管壁上。在液氮饱和温度77K下对竹屑热解焦炭样品进行竹屑热解具体试验过程如下:称取2g左石竹静态等温吸附和脱附测定。通过 Brunauer-Emmett屑,放入小坩埚中。将电炉升至设定温度(250Teller(BET)方程计算样品的比表面积,利用30、…、950℃),然后将小坩埚快速地推至反应 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算得到平均孔器中部,反应40min后将样品移至低温区,冷却至径、孔容积和孔径分布等特性参数。样品测试前在室温取出焦炭样品。竹屑受热分解后析出的水分和105℃下烘干8h脱水。挥发分在低温冷凝器内收集,未凝结气体经干燥过1.4分形维数的计算滤后使用气袋收集。热解三态产物分别收集后,称分形几何学是由法国数学家 Mandelbrot所创立取焦炭和焦油质量,气体质量结合收集的气体体积的,以具有不规则性质的几何物体为研究对象,能计算得到。竹屑热解三态产物被分别妥善保存,用够对具有不规中国煤化工进行描述,于进一步分析。广泛应用于煤CNMHG物焦孔隙结第22期陈伟等:温度对竹屑热解多联产产物特性的影响构与表面分形特征的变化规律方面的探讨对于深400~650℃时则主要是木质素分解的温度段,此时化生物质热解过程的认识具有积极意义。分形维数固体产率缓慢下降,而气体产率缓慢上升;温度高的计算方法有多种,本文采用 Avnir和 jaroniecl于650℃后竹屑基本热解完全,三态产物产率变化提出的通过N2等温吸附过程中吸附量与相对压力不大。关联的方法,方程如下V/Vm=KIn(pop)由式(1)可得出:生物Bio-charIn(v/vm)=k-rIn[In(pop)式中:V为相对压力为p/p时的N2吸附量,mL/g总和 Total其中p为氮气压力表读数,Pa,po为液氮温度下氮气的饱和蒸气压,Pa;Vm为单层吸附容积,mL/g;0000→K为吸附常数;r=3-D,D为分形维数根据N2等温吸附试验中测定的数据与式(2作In(WWm)→ln[n(pp)图,并进行线性拟合,拟合2003004005006007008009001000直线的斜率可以确定分形维数D。根据分形理论温度 Temperature℃大多数固体物质的孔隙结构都具有分形特征,孔的图2竹屑热解三态产物分布图Fig 2 Yield distribution of bamboo chips pyrolysis不规则性在不同空间尺度上都是相似的6。分形维数反映了孔隙结构的不规则程度,其值介于2到32.2竹屑热解气体产物特性之间,该值越大,表明不规则程度超高。竹屑热解气体产物分布特性如图3所示。从图中可以看出,热解温度较低(250~350℃)时,不2试验结果与讨论凝气成分主要为CO和CO2;随着温度的升高2.1竹屑热解三态产物分布特性(350~750℃),CO2含量快速下降,H2含量则逐热解是生物质中有机成分发生热分解、挥发分渐增加,CO小幅下降后保持稳定,CH4稍有增加逐步析出的过程。图2为不同热解温度下竹屑热后变化不大;温度进一步升高(750~950℃),除解产物产率分布图。随着热解温度的升高,固态产H2含量稍有增加外,其他成分基本保持稳定。250物产率从250℃时的6023%迅速下降至450℃时的350℃时主要是半纤维素与纤维素的分解,而半纤2671%,此温度段内竹屑快速失重,表明此阶段竹维素是由单糖构成的多聚体,纤维素则由大分子多屑发生了剧烈的热解反应;温度进一步升高焦炭产糖组成,二者受热时分子链中的糖苷键迅速裂解,率变化较小,从450到650℃焦炭产率从2671%缓生成大量的CO和CO28,同时含甲基支链的脱甲慢下降至1907%,650℃之后焦炭产率基本不变,基反应生成了少量的CH,H2含量则几乎为0。从这表明竹屑热解反应主要发生在650℃之前。不凝450℃开始,木质素开始大量分解,而木质素是气产率在250~650℃温度段内随着温度的升高迅种由聚合的芳香醇构成的芳香性高聚物,大量芳香速增加,温度达到650℃后产率变化不大,保持在烃环的断裂及重整反应使得H2含量迅速上升,甲45%左右,温度高于850℃后气体产物再次增加氧基官能团与烃基支链的断裂也使得CH4含量开始这可能是由于热解油在高温下发生二次裂解生成大幅增加;CO含量小幅下降,这一方面是由于小分子气体造成的。液体油产率在较低温度区H, - CHa(250~350℃)内产率从1976%增加到33.22%★CO随后基本保持不变,而在850℃后由于发生二次裂解反应使得产率有所下降Yang等8研究了生物质3组分热解过程,发现半纤维素在220~315℃已经发生分解,而纤维素分解主要在315~400℃,400℃时木质素才开始大量分解。竹材是纤维素和木质素含量较高的禾本类植物,其半纤维素、纤维素和木质素3种主要成分的2003004005006007008009001000温度 Temperature/℃含量分别为18.81%、46.50%和25.72%。热解温度图热解气体产物分布图低于400℃时,纤维素与半纤维素大量分解产生了Fig 3 Compot中国煤化工 pyrolysis of大量的气态与液态产物,使焦炭产率快速降低CNMHG农业工程学报2014年些带羟基、羰基的分子的重整和异构化继续释放岀素的部分分解使得苯酚及其衍生物含量有所增加;CO,另一方面则由于其他产物的稀释,CO2由于稀温度进一步上升,液体油成分越来越复杂,除木质释效应的存在比重迅速下降。温度高达750℃后,素大量分解导致含苯环类化合物的含量继续大幅除高温使得挥发分二次裂解加剧释放岀更多H2外,増加外,反应过程也变得更加复杂,特别是在温度其余各成分含量基本不变,说明此时热解已基本完高于650℃后,芳香族物质的脱氢反应使得液体产成。热解气体的低位热值随着热解温度的升髙而持物中岀现了萘、茚等含C=C烯键苯环结构的化合续增加,在950℃时有最大值1144MJ/m3。物,这与Ⅴ assilatos等1和 Brage等有一致的结2.3竹屑热解液体产物特性果。热解油从以气态挥发分形式自生物质颗粒内受热解温度对竹屑热解油成分与含量的影响很热析岀开始,到最终在冷凝器内凝结成液态产物为大,各温度下热解油具体组成特性见表2。竹屑在止,所经历的反应过程是非常复杂的,高温下析出250℃低温热解时,主要发生的是半纤维素的分解,的重质成分发生的二次裂解与重整反应会显著影此时液体产物中主要含有乙酸、2-呋喃甲醇、羟基响生物油的形成,同时在生物质成分中具有较高含丙酮和一些小分子化合物,其中乙酸相对含量达量的碱金属也会对生物油裂解起到催化作用,这53.74%;250~450℃为纤维素分解的主要温度段,方面使气态产物增多,另一方面也使生物油成分愈热解油中开始出现糠醛和戊烯类化合物,同时木质加复杂。表2竹屑热解生物油的组成特性Table 2 Organic components in liquid product derived from pyrolysis of bamboo chips序号化合物名积相对含量 Relative content%Organic components350℃450℃550℃750℃850℃950℃乙酸53.7431.76324332.1734.8635,2738.72羟基丙酮760.370.14234567892-环戊烯-1-酮糠醛3.39.052-呋喃甲醇5.21苯酚2.590.655.472-甲基苯酚3.454-甲基苯酚2.68102-甲氧基苯酚2.362.471-甲基茚0.531.33萘5.318.27132-甲氧基4甲基苯酚1339421,2苯二酚l.124.542.612-甲基萘2.373.386-二甲氧基苯酚5683.894-羟基-3-甲氧基苯甲酸2.020.210.11192-甲氧基4(1-丙烯基)苯酚0.440.210.l16-二甲氧基-4(2-丙烯基)苯酚0.731,2-苯二甲酸1.761.030.762.4竹屑热解固体产物特性致的;随着ppo的增加,曲线呈水平状,表明微孔2.4.1竹屑及其热解焦炭吸附特性填充完成;在接近饱和压力时,吸附量快速增加竹屑原样及其在不同热解温度下得到的焦炭这是因为焦炭微粒之间存在缝隙,发生了类似于大的等温吸附/脱附曲线如图4所示。根据国际纯粹与孔的毛细凝聚现象。从图4可以看出,竹屑热解焦应用化学联合会对物附等温线分类2,图4a中的炭的吸附量均大于竹屑原样,表明热解过程中,由等温吸附曲线为Ⅱ型等温线,呈S型。在较低p/于焦炭内部挥发分的释放,形成复杂孔隙结构。随处岀现一个拐点,表明焦炭内孔隙完成单分子层吸着热解温度的升高,热解焦炭的吸附量呈现先增加附;在接近饱和压力(p为1)时,吸附量急剧后减少的趋势,这是由于焦炭中微孔数量先增加后增加,这是因为介孔和大孔内发生了毛细凝聚。图减少导致的,微丑比砉而积形其所占总比表4b中的等温吸附曲线为I型等温线。在较低p/po面积的比例呈中国煤化工也印证了该区域,气体吸附量增长迅速,这是由于微孔填充导结论。CNMHG陈伟等:温度对竹屑热解多联产产物特性的影响样品 Sample温度下(250~450℃),焦炭比表面积从10.55m/gOBC升高到40.36m2/g,总孔容积从0.0005189mL/g增BC250月585588BC350至0.0008141mL/g,增加速度缓慢,主要是半纤维BC450BC950素和纤维素分解,对焦炭结构破坏不明显,还没有形成发达的孔隙结构。温度进一步升高(550中取650℃),550℃时比表面积聚增到21177m2/g,总孔容积剧增至0.0012923mL/g,平均孔径减小为2.46nm,这是由于木质素开始大量分解,焦炭内部挥发分大量析出,焦炭结构发生明显改变,微孔数量骤增,形成发达的微孔结构,平均孔径变小;在相对压力 Relative pressure p/pa.原样及250、350、450、950℃下制得的样品650℃时,比表面积和总孔容积达到最大值,分别a. Original bamboo chips and bio-char derived at2.050.450nd950℃为307.65m2/g和0.0016416mL/g,其中微孔比表面样品 Samples积所占比例达83.14%,平均孔径仅为2.lnm。高120BC550-●-BC650—一BC750—BC850温下(750~950℃),比表面积从19826m2/g降低至19.82m2/g,总孔容积也从0.001296mL/g下降到0000698mL/g,主要原因可能是出现了灰分熔融现象,部分孔坍塌或闭合。表3竹屑热解焦炭孔隙特性Table 3 Pore characteristics of bio-char derived from样品 Specific Specific surface相对压力 Relative pressure p/pSamples(102mLg)b.550、650、750、850℃下制得的样品(m g) Micro/(m2g")b Bio-char derived at 250. 350, 450 and 950COBC注:OBC和BC250分别表示竹屑原样和热解温度为250℃制备的竹屑BC25010.5531.750.051891988热解焦炭,其他编号命名方式一样,下同BC35016.37Note: OBC and BC250 represent the original bamboo chips and bio-charBCA40.3617.67derived from pyrolysis of bamboo chips at 250C, respectively. Others havethe same naming method. Same as beloBC550211.7778.340.12923246图4竹屑及其热解焦的吸附脱附等温线BC6503075.77BC7501982680990.11296Fig. 4 Adsorption-desorption isotherms of bio-char derivedfrom pyrolysis of bamboo chipsBC85071439970.080364.5BC950如图4所示,在较高p/Po区域,竹屑原样及其注:OBC和BC250分别表示竹屑原样和热解温度为250℃制备的竹热解焦炭的脱附曲线与吸附曲线发生了分离,出现热解焦炭,其他编号命名方式一样。Note: OBC and BC250 represent the original bamboo chips and bio-char迟滞回线。根据国际纯粹与应用化学联合会对迟滞 derived from pyrolysis of bamboo chips at0℃, respectively. Others have回线类型的分类,图4a中竹屑原样及低温热解焦 the same naming methoc炭的迟滞回线属于H3型,表明孔隙结构主要由狭竹屑热解焦孔面积分布如图5所示。根据国际缝孔构成,较低的热解温度对焦炭结构破坏较小。纯粹与应用化学联合会对孔的分类,按孔的宽度分图4b中的迟滞回线属于H4型,表明焦炭中主要是为3类23:小于2m的为微孔,介于2~50m之锥形孔,热解温度升高,大量挥发分析出,形成了间的为介孔,大于50m的为大孔。从图5中可以复杂的孔隙结构。看出,随着热解温度的升高,微孔范围内的比表面2.4.2孔径分布与比表面积积发生了明显的变化,先增加后减小,表明微孔数比表面积、孔容积和平均孔径是表征固体表面量先增大后减小;介孔范围内的比表面积小幅度先形态的重要参数2,表3给出了竹屑热解过程中这增后减,2~4mm的介孔数量增幅明显,而4~50m些物理量随热解温度的变化情况。竹屑原料的比表的数量变化幅度不大;大孔范围内比表面积变化不面积和总孔容积较小,分别为427m2/g和显著,说明大孔数量基本保持不变。以上分析表明000204mL/g,而平均孔径很大,为2637mm。当热解温度低干6着温度的升高,挥发随着热解温度的升高,焦炭的比表面积和总孔容积分大量析出中国煤化工数量骤增,先增加后降低,而平均孔径先减少后增加。在较低所作贡献急剧CNMHG值。当热解50农业工程学报2014年温度高于650℃时,灰分熔融导致部分微孔闭合,微孔数量减少,介孔所占比例有所上升。所有温度下,大孔数量几乎可以忽略BCABC550BC650BC750In[In(pp)688+BC850注:D1和D2分别表示表面分形维数和体积分形维数。V为相对压力为Ppo时的N2吸附量,mLg,其中p为氮气压力表读数,Pa,p为液氮温度下氮气的饱和蒸气压,Pa;Vm为单层吸附容积,mLg。下同。Note: D, and D] represent the surface fractal dimension and volume fractaldimension, respectively. Same as below. V is the adsorption amount whenthe relative pressure is pipo, mL g where p is the reading of the nitrogenpressure gauge, Pa, Po is the saturated vapor pressure of nitrogen at liqu孔直径 Pore diameter/nmnitrogen temperature, Pa: Vm is the monolayer adsorption amount, mL-g图5竹屑热解焦孔面积分布图6650℃竹屑热解焦颗粒的分形维数拟合Fig 5 BET specific surface area distribution of bio-charderived from pyrolysis of bamboo chipsFig 6 Fractal dimension of bio-char derived from pyrolysis ofbamboo chips at650℃2.5热解焦炭孔隙结构分形特性演变规律比表面积图6给出的是根据式(2)计算竹屑650℃热解Specific surface焦颗粒孔隙结构分形维数的拟合结果。从图中可以D看出,在不同压力区间内存在2个不同的线性段表明在不同压力范围内焦炭具有不同的分形特征从而有2个不同的分形维数D1和D2,这2个不同的分形维数以pp0=0.37为界,表明可以采用这2个分形维数值对颗粒在整个吸附段内的分形特征进行描述。在氮气等温吸附/脱附试验中,当ppo200400008001000较小(<0.37)时,N2在固体表面主要发生的是单温度 Temperature℃分子层吸附,此吸附过程反映的是固体颗粒孔隙表图7竹屑热解焦BET比表面积与分形维数面分形特征;当p/提高后(037~0.99),焦Fig 7 BET specific surface area and fractal dimension of颗粒内部孔隙开始逐步由小孔向大孔发生毛细凝bio-char derived from pyrolysis of bamboo chips从图7中还可以看出,热解温度750℃之前,聚,此阶段是对焦炭内部空间逐步填充的过程,在D2均大于D,说明此阶段以孔的生成与扩容为主此吸附段内计算得到的分形维数表征的是固体颗孔隙空间结构的生长较表面粗糙度的增长更为剧粒体积分形特征。由此可见,分形维数D和D2烈:750℃之后,D2小于D,此阶段各孔径孔隙开可分别用来表征竹屑热解焦炭颗粒孔隙的表面和始融合,焦颗粒孔隙减少,空间结构趋于均匀,而体积分形特征。由于孔隙的破碎,表面粗糙度的降低程度则较小。从图7给出的竹屑及其热解焦孔隙表面分形维由以上分析可知,竹屑及其热解焦颗粒孔隙结构具数随热解终温变化曲线可以看出,竹屑焦颗粒孔隙有孔隙表面与空间体积双重分形特征,分形维数与表面分形维数D1和体积分形维数D2均呈现出先增热解温度密切相关,且与其比表面积之间存在相大后减小的趋势,与SBEr的变化趋势有一定的类关性。似。竹屑原样分形维数值较小,接近2,说明竹屑颗粒孔隙不发达,各孔径孔隙分布均匀,表面比较3结论光滑。热解温度650℃以下,D1和D2均随着热解本文对竹屑热解多联产产物分布规律与演变温度的升高而逐渐增大,各孔径孔隙大量生成,孔特性进行了研究,得出的主要结论如下隙结构的复杂程度有所增加,孔表面趋于更加粗1)随着热解温度的升高,竹屑热解焦炭产率糙。温度高于650℃以后,孔表面发生塑性变形而持续降低,650峦化不大体产率先上升后变得光滑,孔隙结构趋于均匀,D1和D2均开始逐趋缓,高温下中国煤化工高温下有小步下降幅下降。竹屑CNMHG主要是由于第22期陈伟等:温度对竹屑热解多联产产物特性的影响2513组分分别在不同温度下热解和挥发分二次裂解引product upgrading[J. Biomass and Bioenergy, 2012, 38起的。热解温度为650℃时,可实现竹屑热解三态产物品质最优化。5 Paradela F, Pinto F, Ramos A M, et al. Study of the slowbatch pyrolysis of mixtures of plastics, tyres and forestry2)竹屑热解气体产物主要由H2、CH4、CObiomass wastes[J]. Journal of Analytical and AppliedCO2等组成,低温热解(250~350℃)时纤维素与Pyrolysis,2009,85(1/2):392-398半纤维素分解主要释放CO和CO2,450℃后木质素6 four. irods. asson. et al. Synthesis gas分解使得H2含量迅速上升,CH4随着温度升高而缓temperature on product distribution J]. International慢上升。液体产物中有机成分主要由乙酸、糠醛Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34(4): 1726-1734呋喃、酮类、醛类、苯酚等物质等组成,温度升高⑦] Krzesinska m, Zacharias. Muszynski.etal.The时木质素分解使苯酚及其衍生物含量迅速增加,温thermal decomposition studies of solid iron bambooDendrocalamus strictus ): Potential precursor for度高于650℃后开始出现萘、茚等含C=C烯键苯环eco-materials[J]. Bioresource Technology, 2008, 99(11)结构的化合物。5l10-51143)竹屑热解焦炭具有较为连续完整的孔隙系S] Krzesinska M, Zacharias J. The effect of pyrolysi统,且颗粒内部存在多种形态的孔。随着热解温度carbons derived from solid iron bamboo[J]. Journal of的升高,比表面积与孔容积先迅速增大而后逐渐减Analytical and Applied Pyrolysis, 2007, 80(1): 209-215小,平均孔径则先减小后增大。竹屑热解焦炭中孔⑨] Asada T, Ishihara S, Yamane T,etal. Science of bamboo隙结构经历了先逐渐发达,而后各孔径孔隙趋于均charcoal: Study on carbonizing temperature of bambooharcoal and removal capability of harmful gases[J]匀的变化过程,650℃左右制得的竹屑焦具有较好Journal of Health Science, 2002, 48(6): 473-479的孔隙结构,比表面积可达307.65m3/g[10] Jiang Zehui, Liu Zhijia, Fei Benhua, et al. The pyrolysis4)竹屑热解焦炭孔隙结构具有孔隙表面与空characteristics of moso bamboo[J] Journal of Analytical间体积双重分形特征,随着热解终温的升高,竹屑1张文标,李文珠,方伟,等,不同收集温度的竹醋液焦表面分形维数和体积分形维数均先增大后减小组分及形成过程分析[.竹子研究汇刊,2009表征了焦炭孔隙先逐步增加而后逐渐减小的过程。27(4):44-49竹屑热解多联产同时得到具有较高品质的气Zhang Wenbiao, Li Wenzhu, Fang Wei, et al. A study on液和固三态产物,有利于实现对竹屑综合高效的利bamboo vinegar components and their formation process用。具有一定热值的热解气,可作为居民炊事燃气at different collection temperature]. Journal of BambooResearch, 2009, 27(4): 44-49.(in Chinese with English富含大量乙酸的生物油,经过进一步加工处理可用bstract)作化工原料;具有发达孔隙结构的生物焦,可作为2] Yaman S. Pyrolysis of biomass to produce fuels and吸附剂或土壤改良剂等。hemical feedstocks[J]. Energy Conversion andManagement,2004,45(5):65l-671[13 Wang Xiaoliang, He r参考文献]porous fractal properties during coal devolatilization JI[1]窦营,余学军,中国竹子资源的开发利用现状与发展Fuel,2008,87(6):878-884对策[J中国农业资源与区划,2011,32(5):65-70[14 Hu Song, Li Min, Xiang Jun, et al. Fractal characteristicDou Ying, Yu Xuejun. The current situation andof three Chinese coals J]. Fuel, 2004, 83(10): 130countermeasures of bamboo resource development and1313utilization of China[J]. Chinese Journal of Agricultural[15 Avnir D, Jaroniec M. An isotherm equation for adsorptionResources and Regional Planning, 2011, 32(5): 65-70on fractal surfaces of heterogeneous porous materials]in Chinese with English abstract)Langmuir,1989,5(6):1431-14332]唐永裕.竹材利用现状及开发方向探讨竹子研究61 Dobrescu g berger d, Papa F,eta. Fractal dimensions汇刊,2001,20(3):36-43of lanthanum ferrite samples by adsorption isothermTang Yongyu. Research on present situation andmethod[J] Applied Surface Science, 2003, 220(1): 154-exploiting direction of bamboo usage[J]. Journal ofBamboo Research, 2001, 20(3): 36-43 (in Chinese with [17] Mohan D, Pittman C U, Steele P H. Pyrolysis ofglish abstract)wood/biomass for bio-oil: A critical review[J]. Energy宏,李琴,等.我国竹材利用率现状分析els,2006,200):848-889与建议.林业机械与木工设备,2006,348):7[18 Yang Haiping, Yan Rong, Chen Hanping, et al. In-depthZhang Jian, Wang Kuihong, Li Qin, et al. Status analysisinvestigation of biomass pyrolysis based on three majorand suggestions for bamboo utilization rate in China[J]components: Hemicellulose, cellulose and lignin]Forestry Machinery Woodworking Equipment, 2006gy F34(8):7-10. (in Chinese with English abstract)[19中国煤化工aL. Catal[4] Bridgwater A V. Review of fast pyrolysis of biomass andcracking ofCN MH Ghe presence of农业工程学报2014年lcined dolomite[J]. 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The experiment was carried out in a fixed bed reactor at 250-950C, and the effect oftemperature on products yields, compositions and characteristics was investigated. Micro-GC (3000, Agilent, USA)GC-MS(7890A/5975C, Agilent, USA)were used to analyze the compositions of bio-gas and bio-oil, respectivelyevolution of bio-char structure was studied with automatic adsorption equipment(ASAP 2020, Micromeritics, USA)vianitrogen adsorption at 77K. The specific surface area was calculated from the adsorption isotherms using theBrunauer-Emmett-Teller(BEt)equation. The pore size distribution was estimated by the Barrett-Joiner-Halenda(bjhmethod from the desorption isotherms. In addition, the fractal theory was applied to characterize the fractal properties ofpore structure of bio-char. With the temperature increasing, bio-char yield was decreased and bio-gas yield wasincreased significantly, while bio-oil yield was not changed much. Change of products yields was mainly due to thethree components(hemicellulose, cellulose, and lignin) decomposing at different temperatures, and volatiles secondarycracking at high temperature Bio-gas was mainly composed of H2, CH4, CO, and COz Cellulose and hemicellulosedecomposed at lower temperature, which resulted that CO and CO2 were released. After the temperature increased over450C, lignin began to decompose, and the content of H2 rose sharply, while the content of CH4 rose slowly. After750C, volatiles secondary cracking intensified to release more H2, Liquid oil mainly consists of acetic acid, furfuralfuran, ketone, aldehyde, and phenol. At 250C, hemicellulose decomposed predominantly, which generated acetic acid,2-furanmethanol, hydroxyacetone, and small molecular organic compounds. When the pyrolysis temperature wasincreased from 250 to 550C, cellulose decomposed significantly, which resulted that furfural and pentene compoundsappeared. With the lignin decomposed, phenol class materials increased quickly, while indene and naphthalene appearedafter 650C. The N2 absorption-desorption isotherms showed that bio-char pore structure was slits pore at lowertemperature in comparison with conical pore at higher temperature. with the temperature increasing, the Bet specificsurface area and pore volume of bio-char increased significantly first, and then decreased gradually. However, the trendof the mean pore size was reversed. This phenomenon could be explained by that the number of microporessignificantly increased with the removal of volatiles in bio-char, and some of them might be blocked as a result of ashmelting at high temperature. At 650C, the BEt specific surface area and pore volume reached the maxima307.65 m/g and 16.416 mL/g, respectively), while the mean pore size was the minimum (2. 11 nm). Besidesmicro-pores accounted for about 83%. The pore structure of bio-char had doubled fractal characteristics with the poresurface and pore volume. With the increase of pyrolysis temperature, both the surface fractal dimension and volumefractal dimension firstly increased and decreased later Surface fractal dimension and volume fractal dimension reachedhe highest value(2.93 and 2.97, respectively)at 650C. This phenomenon rodeveloped gradually and then tended to be uniformity中国煤化工e of bio-clKey words: pyrolysis; pore structure; fractal dimension; bamboo chips; poly-gYHECNMHG