天然气缓蚀剂评价方法研究

河南化工2010年12月第27卷第12期(下)HENAN CHEMICAL INDUSTRY天然气缓蚀剂评价方法研究刘清云,高峰2,熊新民2,罗跃,赵豢娟(1长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023;2塔里木油田分公司,新疆库尔勒84000)【摘要】天然气缓蚀剂目前还没有标准的评价方渎,大多用浸液挂片法评价;但油溶、挥发性的气相缓蚀剂浸液测试时多瀮浮于液相表面,且挥发损失严重,挂片浸液中浓度极低,无法正确测试评价。本文挥讨了天然气缓蚀剂评价必须考虑的各种因素,例如温度、浓度、挥发性、预膜工艺对缓蚀性能的彩响,以及抗H2SCO2等酸性气体腐蚀的性能评价等问題。设计了天然气缓蚀剂评价试验装置及评价方法。评价实际应用诬明该装暹及评价方法能较好的反应缓蚀剂的性能差别。【关键词】天然气缓蚀剂;评价方法;失重法;电化学法【中图分类号】TE644【文献标识码】A【文章编号】1003-3467(2010)24-0021-03石油天然气中普遍含有H2、CO2等腐蚀性物失重法是一种可靠的直接测量方法,一直以来质,在集输、储运过程中常对管线设施造成严重的腐都被广泛应用。除了直接用来评价、筛选缓蚀剂之蚀破坏,添加缓蚀剂是目前应用最普遍且经济特效外,而且还被用来验证其它测试方法的准确性。目的腐蚀抑制措施。对于天然气集输用缓蚀剂,大多前以失重法为基础评价气相缓蚀剂缓蚀性能的标准是易挥发的油溶性缓蚀剂,属于气相缓蚀剂。目前很多,如美军标准Mil-85062、日本工业标准JlsZ并没有用于天然气缓蚀剂评测的国家标准,虽然评1519-1973、国内机械行业标准JB/T4050.2、价气相缓蚀剂的方法很多,如20世纪50年代初美JB/T4051.2-99、JB/T6067-92、JB/T6071l国就颁布了气相缓蚀剂和用气相缓蚀剂处理过的多923。 W Skinner提出了新型评价方法“。其优点种气相缓蚀材料的军用标准和联邦标准,我国也于在于模拟大气腐蚀状态下气相防锈剂的作用过程,20世纪80年代初参照国外先进标准开始制定和颁重现性好,能得到定量的结果。布相关部门的行业标准,对研究和发展气相缓蚀剂万红敬改进实验将传统垂直挂片的方式改产品和技术起到了积极的推动作用,但是有关气相为将试片在装置顶部水平放置,使加热挥发出的水缓蚀剂的性能评价测试仪器和方法,并不完全适应蒸气均匀冷凝在试片表面减少引起试片锈蚀的偶天然气集输环境面临的腐蚀问题测试周期也较长,然因素;将原来对装置进行整体加热改为只在装置无法满足现代化大生产的需要。研究一种全面评价底部加热,试片水平位于烧杯顶部,使试片与电解质天然气缓蚀剂性能的实用方法具有重要意义。溶液所在位置温差较大,因此加热挥发出的水蒸气气相缓蚀剂评价方法概述更容易冷凝在试片表面。改进后的方法与原方法相比,重现性好,试样腐蚀形状特征明显,加速性好。缓蚀剂评价最经典的是失重法,此外还有电1.2电化学法化学方法谱学法显微学等2,天然气缓蚀剂一般电化学方法主要包括动电位极化曲线法、Tael是易挥发的油溶性缓蚀剂难溶于水相测试液,无法曲线外推法恒电量法和交流阻抗法(Es),主要通以标准的浸液挂片失重法评价,而且长时间恒温时,过自腐蚀电位明阳极Tae斜率、自腐蚀电流极化气相缓蚀剂大都挥发,液相浓度很低,测试评价结果电阻和ES解析等电化学数据对缓蚀剂的电化学性极不准确。能进中国煤化工:和薄层法研究了1.1经典失重法CNMHG蚀机制。结果表收稿日期:2010-12-01作者简介:刘清云(1964-),男副教授从事油田应用化学研究工作,E- mail: liu9845@sina,com。河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2010年12月第27卷第12期(下)明电解液的厚度对阴阳极反应过程有很大的影响。缓蚀剂抗H2S、CO2腐蚀的缓蚀能力是天然气缓蚀剂的加入可以引起金属表面钝化,但是只有当缓蚀剂需具备的最基本的性能。石油天然气中往往金属表面的电解液很薄时才可以观察到稳定的钝化含有H2S、H2O、CO2等因子,例如我国西南部油田现象。因此他提出金属的缓蚀效率不能通过传统的四川高含硫气田,新疆塔里木部分油气井含H2S也大体积测量,而必须在薄层电解液中甚至在吸附层比较高。另外,一些油田还高含CO2。所以为了防中进行测量。止和减缓天然气集输管道的腐蚀,加入缓蚀剂是非1.3其它方法常有效的措施。目前现场使用最多的咪唑啉类油溶另外还有谱学法、显微学法等。谱学法利用人性缓蚀剂抗H2S、CO2等腐蚀性能良好,但大都为复射光波对金属表面吸附分子振动的影响得到关于电配物。 M Kharshan等利用咪唑啉、有机酸、不同极表面状态的结构信息,主要包括紫外—可见光谱、的表面活性剂和气相缓蚀剂的复配,研制出一种可椭圆偏振光法拉曼光谱和红外光谱法。显傚学法以用于油气管道的缓蚀剂配方。也有将Vs和去主要有电化学扫描隧道显微技术(STM)扫描电子湿剂复配得到较好的缓蚀剂配方。另外俄罗斯显微术(SEM)透射电子显微术(TEM)和光学显微的H-1-A、HKB-4、HKAB-1和美国的 Visco970镜方法。比较而言最常用的是失重法电化学法、等都是气液相缓蚀剂复配产品。谱学法失重法虽然比较原始但仍然是一种最可靠2.1.3预膜工艺的影响的经典测定方法,缺点是测试周期长。电化学评价天然气缓蚀剂作为一种气相缓蚀剂起保护作用方法相对失重法具有测试周期短,提供信息丰富等的机理是挥发出的缓蚀分子通过腐蚀环境到达金属特点。表面,在金属以表面化学吸附或物理吸附形成牢固2天然气缓蚀剂评价方法研究的保护膜从而抑制腐蚀。因此在缓蚀剂评价方法实验中,必须使气相缓蚀剂在没有腐蚀气氛时充分挥天然气缓蚀剂目前还没有标准的评价方法,因发一段时间使金属试片置于该环境中进行预膜然为评价液相缓蚀剂最可靠的方法是浸液挂片法所后再通入腐蚀介质测试腐蚀速率以国内多用浸液挂片法评价。但气相缓蚀剂多为油刘淑坤认为,气相缓蚀剂尤其是饱和蒸气压溶挥发性恒温浸液测试时多漂浮于液相表面,且较低的进行预挥发测得的缓蚀效率明显高于未经有挥发损失,挂片浸液中浓度极低,天然气缓蚀剂无预挥发测得的结果因此以失重法评价时有必要将法用标准的浸液挂片法测试评价。气相缓蚀剂预挥发一段时间。2.1影响天然气缓蚀剂性能的主要因素2.2评价方法2.1.1温度与挥发性本实验主要是在挂片法基础上加以改进,充分应用与天然气集输管道的缓蚀剂如果缓蚀剂考虑了预膜工艺对缓蚀剂缓蚀性能的影响。实验仪只存在液相中而没有挥发性达不到全面防腐的效器和主要原料:水浴锅,广口瓶,分液漏斗;试样为果。挥发性过高或过低都不适宜通常认为气相缓A3钢片(50mm×25m×1.4m),经水磨砂纸打蚀剂在室温下饱和蒸气压力范围在10-10°Pa磨、去离子水冲冼、无水酒精脱脂、干燥等处理。介之间比较理想。张秋禹6针对油气工业尤其是天质为Na2S、 NaHCO3、NaCl配制的复配盐溶液,盐酸。然气开采过程中存在严重的酸性CO2腐蚀问题,开实验装置如下页图1所示发了两类气液双相缓蚀剂,并模拟实际使用条件评天然气缓蚀剂评价方法价了其缓蚀性能。结果表明,噻唑类复配缓蚀剂气液双相保护率均在90%以上①在评价天然气缓蚀剂时,1000mL测试瓶浸般来说温度越髙腐蚀速率应增加但温度升人恒温水浴中固定并控制温度为现场温度,如高的同时气相缓蚀剂挥发性增加,缓蚀作用加强A配扑洨踮500mL,并挂好两所以实际评测时必须考虑温度的影响,一般以现场个排中国煤化工5%NaCl+0.4%实际温度评测最为可靠但实验室评测时,可以考虑CaCCNMHG Na SO,+0.12%在60℃下进行。Na,co, +0. 116% NaaS2.1.2缓蚀性能②通入天然气3min以驱尽瓶内空气,关闭阀河南化工2010年12月第27卷第12期(下)HENAN CHEMICAL INDUSTRY片表面起到缓蚀作用进口实际应用中TI-Q2优于TCI-Q1,也验证了该方法评价缓蚀剂性能优劣的科学性和可靠性3结论钢虽然天然气缓蚀剂发展迅速,种类层出不穷,但目前对于气相缓蚀剂缓蚀性能的评价尚缺少统一的标准。本实验研究的评价方法与装置考虑了温度浓度、预膜工艺以及H2S、CO2等腐蚀成分等因素对天然气集输管道腐蚀的影响,经过室内评价与实际应用对比测试,该评价方法比较科学、准确可靠,值图1试验装置得推广应用门。然后加入天然气缓蚀剂50mg,其添加量以复参考文献配盐溶液计量为100mg/L,恒温预膜2h。[1]化学工业部化工机械研究院.腐蚀与防护手册·耐蚀③慢慢加入10%盐酸10mL,系统液面上产生金属材料及防蚀技术[M].北京:化学工业出版社H2S、CO2各约500mg/L。然后将测试瓶密闭下60℃恒温144h,每16h观察一次腐蚀状况[2]高国,梁成浩.气相缓蚀剂的研究现状及发展趋势实验结束后,用自来水冲洗试样以除去其表面[J].中国腐蚀与防护学报,2007,27(4):252-25[3]张敏,万红敬,李志广,等,气相缓蚀剂失重评价方疏松腐蚀产物,然后将其放入加有缓蚀剂的酸洗液法研究[].包装工程,2007,28(1):40-42中酸洗直至除去腐蚀产物。然后经去离子水冲洗,(4] SKINNERW. A New Method for Quantitative Evaluation无水酒精脱脂,干燥。由实验前后试样的失重、挂片of Volatile Corrosion Inhibitors [ J]. Corrosion Science表面积计算腐蚀速度2.3几种缓蚀剂的评价[5]WAN Hong-jing. A Modified for Evaluation of Materials我们以该方法测试了塔里木油田污水缓蚀剂Containing Volatile Corrosion Inhibitor [J ]. Cent SouthTCI、天然气缓蚀剂TCI-Q1和天然气缓蚀剂TCIUniv Techno, 2005, 12(4)Q2,两块挂片的平均实验结果如表1所示。[6]张秋禹,张军平,颜红侠,等.气相缓蚀剂研究进展[J].化工进展,2002,21(9):639-643.1各种浓度下塔里木油田缓蚀剂评价结果(60℃)[7]Kharshan M, Furman A. Incorporating vapor corrosioninhibitorin oil and gas pipeline additive formulation[ c]缓蚀剂25mg/L50mg/L75mg/L100mg/LNACE International, Houston Texas, 1998. 236.[8]Geiner L. Combined use of vapor corrosion inhibitorsTcI-Q】0.0910.0780.0620.06dehumidification for plant and equipment mothballing orTc-Q20.0900.0700.0540.048lay-u[ C]. NACE Intemational, Houston Texas, 1998从结果可以看出,污水缓蚀剂TCI基本没有气相缓蚀效果,这与它的水溶性、难挥发等特性有关;[9]刘淑坤彭乔气相缓蚀剂的研究与应用[J全面而TCI-Q1和TCI-Q2是油溶性的天然气缓蚀剂,腐蚀控制,2001,15(6):13-17加入后浮于液面且易挥发,其蒸气可部分吸附于钢中国煤化工CNMHG