SO24-对304不锈钢在含氯循环水中腐蚀的影响 SO24-对304不锈钢在含氯循环水中腐蚀的影响

SO24-对304不锈钢在含氯循环水中腐蚀的影响

  • 期刊名字:石油化工腐蚀与防护
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  • 论文作者:秦会敏,郦和生,谢文州,杨玉
  • 作者单位:中国石化北京北化院燕山分院
  • 更新时间:2020-03-24
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论文简介

i油化工腐蚀与防专论Corrosion & Protection in Petrochemical Industry2012,29(6).39.S04-对304不锈钢在含氯循环水中腐蚀的影响秦会敏,郦和生,谢文州,杨玉(中国石化北京北化院燕山分院,北京102500)摘要:采用电化学法、扫描电镜和能谱分析法研究了S0?一对304不锈钢在含氯循环水中腐蚀,的影响。动电位扫描试验结果表明,SO2-在CI -浓度低时可有效抑制点蚀,而在Cl-浓度高时不能有效抑制点蚀。扫描电镜和能谱分析结果表明在CI-浓度较高时,sO?-对CI~的排斥作用已经不足以阻止Cl在不锈钢表面的吸附,此时so?一不能有效抑制CI-的腐蚀作用。关键词:循环水304不锈钢 点蚀so.-中图分类号:TE992.2文献标识码:A文章编号:1007 -015X(2012)06 -0039 -04304不锈钢由于其优异的耐腐蚀性而被广泛1.2试验材料地应用于石油化工装置的循环冷却水系统。然试验材料为304不锈钢,将钢板线切割为10而,循环水中的Cl-易破坏304不锈钢表面的钝mmx10mm的正方形试样,在一面钎焊上铜导线化膜,引起点蚀(小孔腐蚀,孔蚀)1。关于CI-作为非工作面,并以环氧树脂封装。用从粗到细对304不锈钢点蚀的影响的研究较多[25] ,竞争吸的砂纸将试样工作面逐步打磨到800号,用去离附理论认为Cl“对氧的取代导致不锈钢表面缺氧子水冲洗,无水乙醇脱脂,晾干待用。而影响了钝化膜的形成,促进了点蚀的发生。而1.3试验方法SO2-被认为是更容易吸附在金属表面的离(1)电化学测试子[68] ,其与Cl :的竞争吸附影响了点蚀的发生。电化学测试采用三电极体系,参比电极采用通过动电位扫描、扫描电镜( SEM)和能谱分饱和甘汞电极,辅助电极用铂丝或铂片,用美国普析( EDS)对含氯循环水中So?~对304不锈钢点林斯顿生产的2273型电化学工作站进行极化曲蚀的影响进行了一些探索性的研究。线的测定,参照国标( GB/T 4334. 9-1984)规定从而确定以0.67 mV/s的速率进行动电位扫描,在1试验部分低于开路电位0.1V以下的电位开始扫描,当扫1.1模拟循环水的配制描曲线在开路电位以上出现明显转折后(即孔蚀所需不同CI-浓度、不同碱度的模拟循环水破裂电位E。以上)用手动模式回扫,回扫的曲线用分析纯CaCl2 和NaHCO3配制,其中的Cl- ,与正扫曲线相交的电位即为保护电位E,扫描至Ca2+的含量和碱度见表1。E,以下即可停止扫描。所有动电位扫描均进行表1模拟循环水的成分三次平行试验,温度为45 C。Table 1 The conposition of simulated circulaing cooling water(2)扫描电镜和能谱分析测试mg/L对动电位扫描后的试样用冷场发射扫描电子p(Ca2*)碱度显微镜进行形貌观察,在蚀孔附近用EDS进行能编号(以CaCO3计)ρ(C1-)谱分析,用面扫描(Mapping)的方法分析蚀孔附2 000142050近和远离蚀孔处的S和CI含量,考察SO2-对22122560收稿日期:2012 -08 -09;修改稿收到日期:2012 -09 -29。在表1的三种溶液中分别加人质量浓度为作者简介: 秦会敏(1972 -),高级工程师,从事循环水处理000.750,500,300和100 mg/L的SO2- ,配制成和环保技术的开 发与工业应用研究。Email: qnlm bily@15种模拟溶液。sinopec. com●40.石油化工腐蚀与防护第29卷CI-腐蚀的促进或抑制作用。在304不锈钢中得到的保护电位Ep与so2-含量的关系见图2。图2标示出了不含SO2-的2结果与讨论溶液1、溶液6、溶液12的保护电位Ep ,分别为-2.1动电位扫描试验结果211,-115和-118.5 mV。可见当CI~质量浓度在304不锈钢中得到的点蚀电位(E)与为604mg/L时,对所有的so?-含量都有SO2- 导SO2-含量的关系见图1。致E,降低,即sO2-降低孔蚀抗力,这与该Cl浓700 t- laddSO,2-度下点蚀电位E,的规律是一致的。但当Cl~质600. 6addS0-2-量浓度为1420mg/L和160mg/L时,在某些.500+ H2addS0O2-SO2-浓度下,S02-使E,升高,在另- -些SO2-浓,400号300度下,S02一使E,降低,即sO2-对孔蚀抗力的影,12-Eg=206m20响难于从E。判断。100厂一laddSO2-1-E,=66mV12-F-=-118.5mV- 6addSO,--100 200400600800 1000-805 /6-=115mV+ 12 addS02P(O02)(mg.L)宜-120图1 304 不锈钢点蚀电位与SO,~含的关系-160Fig. 1 The relationship of E and so?- concentration(304 SS)-200由图1可以看出,不含S02-的溶液1、溶液-2401- FEi=-211mV6溶液12的点蚀电位分别为66 ,184和206 mV。400 600 800 1000可见当CI~质量浓度为1 420 mg/L和604mg/LP(SO-2-W(mg.L")时,几乎对所有的SO2-浓度,都有SO3-导致E,图2304 不锈钢保护电位与so;-浓度的关系降低,即So2-降低孔蚀抗力。但当CI质量浓度g.2 The rlationship of E, and so:- concentration(304 SS)为160mg/L时,对所有的so;一浓度,都有E升在304不锈钢中得到的自腐蚀电位Eor与高,即sO2-提高孔蚀抗力。从上述试验结果可初步断定,当CI~含量较SO:-浓度的关系见图3。低时,SO4-可有效抑制Cl的点蚀;而CI-含量较一laddS0O)-。6addSO}?-| 1-E..= -256mV高时,S02-不能有效抑制Cl-的点蚀而是促进点-←12 addS02?-蚀发生。根据点蚀的吸附理论可知,点蚀电位E,是腐蚀阴离子能够可逆地置换金属表面上吸附层) -280的电位,当电位高于E,Cl-在某些点竞争吸附-320-↓ 6-E-.=-292mV强,在该处发生点蚀。溶液中没有so2-时,大量12- FE. ,=-267mVCl~吸附在不锈钢表面,而当有So2-存在时,就-3600 200 40000 800 1000会排挤掉-部分CI~ ,当So?含量足够高时,就P(SO3-V(mg.L)会把Cl-从表面完全排挤掉,因此,SO2能够减少和抑制CI-的吸附。当CI~含量比较低时,图3 304 不锈钢自腐蚀电位与S0?-浓度的关系SO4-可有效地在钢的表面排斥Cl~, 因而表现出Fig3 The relationship of E and soz- concentation(304 SS)对点蚀的明显抑制作用。但是,在高Cl- 含量的图3标示出了不含SO2~的溶液1、溶液6、溶循环水体系中,S02-的含量不足以将CI完全从液12的自腐蚀电位Ecor ,分别为-256, -292和-钢的表面排斥开来,因此不能有效地抑制Cl~的267 mV。可见当Cl质量浓度为1420 mg/L时,几点蚀。在高Cl~含量下增大S02-含量可能出现乎对所有的so?-含量都能导致Eoom降低,即S02~对点蚀的抑制作用。降低孔蚀抗力,这与该Cl浓度下点蚀电位E。的第6期秦会敏等. so,-对304不锈钢在含氯循环水中腐蚀的影响.41.规律是-致的。当C1-质量浓度为604 mg/L时,量高时不能有效抑制点蚀。在几乎所有SO:一含量下都有S02-使Eo升高,即2.2扫描 电子显微镜和能谱分析试验结果So2-抑制孔蚀。但当CI~质量浓度为160 mg/L304不锈钢在动电位扫描后的扫描电镜时,在几乎所有S0:-含量下都有SO2-使E降(SEM)照片见图4。由图4可见在Cl浓度变化低,因而据此判断SO2-在此时应促进点蚀,这与的情况下,动电位扫描后都引起了腐蚀,有较大的E,所指示的规律相反。从高Cl~含量与低CI-含腐蚀斑点和大量较小的腐蚀斑点。量下S02-的反常表现看,由E难于判断S02-的在腐蚀斑点附近用能谱仪(EDS)做面扫描(Mapping) ,分析Cl和s的分布,从而分析Cl -和作用。综合考虑不同Cl-含量下So2的作用应为:So2一离子在腐蚀斑点附近的分布。面扫描的结SO2-在CI~含量低时可有效抑制点蚀,在Cl-含果见图5和6。(a)[CI- ] =604 mg/L,[S03- ]=1 000 mg/L(b)[C1-~]=160 mg/L,[SO2- ]=1 000 mg/L图4304 不锈钢在动电位扫描后的扫描电镜照片Fig.4 SEM micrographs of 304 ss after potentiodynamic scanning口电子图像1Cl KalS Kal图5 304 不锈钢在[Cl- ] =604 mg/L, [S02- ] = 100ng/L时腐蚀斑点附近的EDS面扫描结果Fig.5 The mapping scanning resuts of 304 SS([C1~] =604 mg/L, [SO:- ]=1000 mg/L)Cl Ka1SKal图6 304 不锈钢在[Cl~ ]=160 mg/L, [S03- ]=1000 mg/L时腐蚀斑点附近的EDS面扫描结果Fig.6 The mapping scanning resuts of 304 SS([Cl ]=160 mg/L, [S02- ]=1000 mg/L)●42●石油化工腐蚀与防护第29卷由图5和图6可见,在腐蚀斑点附近都有很参考文献高的Cl-含量,而S03-的含量却是平均分布的。由于Cl-的聚集导致局部的Cl~含量很高,引起[1] 鲍其和. CI- 与冷却水系统中不锈钢的腐蚀[J].工业水处点蚀。对这样的CI-高含量聚集,平均分布的理,2007, 27(9): 16.SO2-对Cl的排斥作用已经不足以阻止CI在不[2]吕国诚,许淳淳,程海东.304不锈钢应力腐蚀的临界C1-浓度[J]. 化工进展,2008, 27(8): 1284-1287.锈钢表面的吸附,因此SO,-不能有效抑制CI-的[3] Lv Gucoene. Cheng Haidone, Xu Cumehun, eal. Eleoar腐蚀作用。strain and chloride concentration on piting suscE,tibility for因此,EDS面扫描的试验结果可以佐证电type 304 austenitic stainless steel[J] 。Chinese journal of化学测试得出的结论:S02-在CI-含量低时可chemiceal engineerng, 2008,16(2): 314-319.葛红花,周国定,解群,304 ,316L不锈钢耐Cl :和硫离子有效抑制孔蚀,在CI-含量高时不能有效抑制性能比较[J].华东电力, 2005. 33(9): 13-15.孔蚀。[5] 吴玮巍, 蒋益明,廖家兴,等. Cl 离子对304 316不锈钢临界点蚀温度的影响[J].腐蚀科学与防护技术,2007, 19 .3结论(1): 16-19.(1)动电位扫描试验结果表明,SO?-在CI-[6]曲秀华, 许淳淳,吕国诚,等.低硬度循环冷却水中CI-、so?-及水处理剂对304不锈钢腐蚀行为的影响[J].中国含量低时可有效抑制点蚀,而在CI-含量高时不腐蚀与防护学报,2009, 29(3): 187-190.能有效抑制点蚀。[7] 安洋, 徐强,任志峰,等.循环冷却水中不同离子对不锈钢(2)扫描电镜和能谱分析结果表明,在CI含点蚀的影响[J].电镀与精饰, 2010, 32(7); 10-13.量较高时,平均分布的so?对Cl -的排斥作用已[8] 廖家兴, 蒋益明,吴玮巍,等.含CI-溶液中so3对316不锈钢临界点蚀温度的影响[J],金属学报,2006, 42经不足以阻止Cl~在不锈钢表面的吸附,此时(11): 187-1190.SO2-不能有效抑制CI -的腐蚀作用。(编辑张向阳)Impact of SO;~ on Corrosion of 304 Stainless Steel in Cooling Water Containing ClQin Huimin, Li Hesheng, Xie Wenzhou, Yang Yu(Yanshan Branch, SINOPEC Beijing Research Instiute of Chemical Industry, Bejing 102500, China)Abstract: The impact of S02- on the corrosion of 304 stainless steel in cooling water containing Cl~ is studied byelectrochemisty , scanning electron microscope ( SEM) and energy dispersive spectrometry ( EDS). The results of dynamicpotential scanning show that the piting corrosion can be ffectively inhibited by SO2" in low Cl~ solution, but the inhibition efetwill disappear in high CI广solution. The analysis by SEM and EDS indicate that the repel effect S0;- against Cl~ is not highenough to prevent the adsorption of C1~ on the surface of 304 stainless steel. The corrosion of CI- can not be effectively inhibitedKeywordscooling water, 304 stainless steel, piting corrosion, So;欢迎订阅欢迎投稿

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