四塔精馏甲醇的酸度控制

第6期苏放文,李芙蓉:四塔精馏甲醇的酸度控制71四塔精馏甲醇的酸度控制苏放文,李芙蓉中国石油吐哈油田分公司甲醇厂,新疆鄯善838202)摘要:分析了吐哈油田甲醇厂四塔精馏过程中精甲醇酸值高的原因提出了精甲醇酸度的控制方法:回收塔废水pH值的控制、预精馏塔不凝气温度的控制和不凝气系统的疏通、甲醇合成反应的控制以及控制加压塔和常压塔的操作等通过优化控制精甲醇优等品率可达到100%以上(GB38-2004)。关键词:甲醇;酸度;精馏;优化中图分类号:TQ22文献标识码B文章编号:1001-9219(2010)06-71-04精馏过程是控制精甲醇质量的关键环节精馏生成甲酸和乙酸。其反应方程见式(1)-(3)門。操作的优劣,直接影响到产品质量,其中精甲醇酸CO+H,O→ HCOOH度是一项很重要的质量指标。吐哈油田24万ta甲2CO+2H,→CH3COOH醇装置釆用四塔精馏工艺操作,预塔脱除轻组份CH3OH+Co→CH3COOH常压塔和加压塔将甲醇和其他重组份分开,回收塔吐哈油田甲醇装置采用天然气一段蒸汽和二进一步对废水进行处理回收甲醇,采出杂醇,外排段纯氧联合转化生成有效转化气体,再用鲁奇合成废水含醇质量分数低于100×106。吐哈油田甲醇厂塔合成甲醇工艺,主要有效气体(入塔气)成分为:精甲醇产品质量要求符合中华人民共和国国家标H277906%,C06113%,CO28.496%。在正确的工准工业甲醇GB338-2004标准。精馏工艺流程见图况条件下,粗甲醇中的副产物质量分数小于15001。2006年吐哈甲醇投产后,精馏负荷勉强维持在满106,副产物中的酸性物质主要是甲酸和乙酸,其都负荷的82%,甲醇产品达不到设计优级品的标准,有很强的酸性溶于水后对粗甲醇的酸度影响很大。加压塔常压塔混合后的计量罐产品只能达到另外,粗甲醇中有些组分,如甲酸甲酯、甲酸乙酯,GB338-2004的一级品,且精馏操作难度大,常压塔在加压塔、常压塔高温环境中,在有热碱NaOH参经常出现酸度超标现象,曾停产整改。与下会发生水解,生成甲酸和乙酸,从而使预精馏塔后粗甲醇组分发生变化,对精甲醇的酸值也有定的影响。因此,在精馏系统中,甲酸、乙酸以及其他酸性物质在预精馏塔中未能彻底地脱除,是造成精甲醇酸值高的根本原因。酸值控制实质上应紧H杂酶油紧围绕着如何脱除、消除这些酸性物质,来考虑具废水体的精甲醇酸度控制方法。12精甲醇酸度过高的问题分析吐哈油田甲醇厂在开车过程中出现下面几种图1甲醇精馏工艺流程图现象:Fig.I Flow diagram of methanol disti(1)精馏负荷在82%时,预塔放空量很大,在精1精甲醇酸度过高的原因馏不凝气放空阀(调节阀和副线阀)全开的情况下1.1粗甲醇中酸产生的原因塔压依然较高,勉强控制在设计值范围内;在甲醇合成过程中,合成气的水分含量大时,易中国煤化工塔精甲醇酸度为合了消耗粗甲醇中收稿日期:201004;作者简介:苏放文(975)男,工程师,的中儿以共巴故江切从,精馏在预塔第12电话09958403658。天然气化工2010年第35卷块塔盘上加入NaOH溶液,每天的耗量是设计值的累计使用周期到16个月,由于停产催化剂氮气保10倍,尽管如此精馏回收塔塔底废水pH值是12,护,不可避免使催化剂活性降低,2007年5月将本并没有超过设计值(10-12);厂生产数据返回英国 Johnsn Matthery Catalyst公司(3)同时加压塔塔顶放空量很大,如果不放空,进行数据模拟计算,计算的数据显示合成催化剂在加压塔塔顶产品酸度也将不合格;加压塔塔顶放空实际操作水浴温度下产量基本和实际相符合,副产量大的结果是常压塔产品酸度始终不合格,而且常物没有超出催化剂寿命的实际容许量。2合成催化压塔产品指标中高锰酸钾实验也不合格,仅为大于剂是新装催化剂,在厂家指导下还原,厂家在开工30mn(合格品)而不是大于50min(优级品)。时就确认没有问题,故两套合成催化剂没有问题。1.3精甲醇酸度超标原因分析212合成反应的控制(1)预塔没有彻底的将粗甲醇中的甲酸甲酯、甲在满足产量的条件下,控制甲醇合成反应的反酸乙酯除去,在加压塔、常压塔100℃-132℃的环境应温度和空速可适当的降低副产物的产生量,提高中,在NaOH参与下发生了水解,生成甲酸和乙酸,粗甲醇的质量。从而使预精馏塔后粗甲醇组分发生变化,对精甲醇2.1.21反应温度的控制的酸值造成了一定的影响由于原料天然气所限,装置没有达到满负荷生(2)粗甲醇质量不好,生成过多的副产物,预精产,大多数情况在75%~85%负荷下运行,合成系统馏塔不能满足其脱除的要求,使大量的残余酸性物有足够的调整空间,将1·合成系统的循环量降至质和溶解的CO2带入到加压塔和常压塔中,导致加90%,而尽量将2合成系统的循环量提至满负荷的压塔塔压很高,常压塔产品酸度超标循环量,很好的利用新催化剂的优势,同时将1合(3)预塔设计有问题,不能满足脱除粗甲醇中轻成塔的水浴温度由243℃降低到240℃,降低1合组份的要求,或者是热负荷相对过大导致塔盘等受成反应的剧烈程度,降低副产物的生成量。到了损害,精馏效果差,或者是预塔不凝气管线不21.2.2甲醇合成气体成份的控制畅造成不凝气组分不能及时的放除,又被冷凝下来本厂甲醇合成气体成分设计列于表1。通过对带入加压塔和常压塔中,导致加压塔塔压很高,常气体成分的分析,在甲醇合成反应控制中,尽量减压塔产品酸度超标。少驰放气的量,采用较大的COCO比,使合成反应2精甲醇酸度的控制方法在催化剂上比较温和,相对不剧烈。同时实现高氢操作,也抑制副产物的生成。实际合成反应气组成21粗甲醇质量的控制见表2。2.11催化剂活性的确认表1合成系统反应气体积组成设计值粗甲醇中杂质的含量及成份虽主要取决于催 Table 1 Designed volume compositions of feed gases for化剂的选择性,但催化剂的温度及压力的变化,对synthesis system杂质成份及总量有较大的影响。催化剂中后期,随CoCO HCH. N2 CHOH HO着反应温度压力的升高,杂质中高沸点的成份及含新鲜气%12411026703480538055300296量有了显著的增加12入塔气%6II38590759064311459903770096吐哈油田甲醇厂合成系统有两套装置并联操环气%3167973045239560420062循环气%3.3167.97777.3055.259561604710046作,设计负荷:合成240ud,2合成480d,均采用英国 Johnsn Matthery Catalyst公司生产的 KATAL表2合含成系统反应气体积组成实际值COTM51-8系列铜基催化剂,1#合成因在扩建之前Tabe2 Actual volume compositions of feed gases for装填,在正常生产周期(寿命36个月)内副产物质synthesis system量分数小于1500×1062合成在扩建时装填,在正cO CO. H. CH, N, CHOH HO常生产周期(寿命36个月)内副产物质量分数小于中国煤化工0730001000×106。甲酸的质量分数小于0.008%·合成催CNMHG·循环气1000745965641604320.036化剂2004年4月20日投入使用,在2007年5月2循环气%47310014661232904320032第6期苏放文,李芙蓉:四塔精馏甲醇的酸度控制22精馏系统废水pH的控制度100°℃,实际操作压力塔釜0084MPa,操作温度粗甲醇中含有一些酸性物质,在精馏系统,这85℃;直径φ2000m,浮阀塔盘48块,塔高约38m些酸性物质不仅会腐蚀塔的内件,降低塔的使用寿壳体材料为碳钢,内件及塔盘材料均为不锈钢。在命,如果脱除不净,还很容易造成精甲醇的酸度超实际操作中为了将粗甲醇中的所有轻组分全部蒸标。为了避免酸性物质腐蚀精馏塔内件和降低精上去而不至气速过大吹翻塔盘,吐哈油田甲醇厂通甲醇的酸度,需要加入合适的碱液量,既保证粗甲过塔底加入035MPa,147℃的低压蒸汽,调节蒸汽醇中有机酸中和和促进胺类羰基化合物的分解成加入量将回流量控制在精馏负荷的5%以上,塔釜而将酸性物质除去,又保证碱不过量使后面精甲醇温度81℃-83℃中甲酸甲酯、甲酸乙酯等化合物在碱性条件下分解23.3预精馏塔不凝气线的改造而影响精甲醇酸度。吐哈油田甲醇厂在预塔第12预塔不凝气去一段路副烧嘴燃烧,则管线是否块塔盘上加入v(NaOH=5%的NaOH溶液,碱液的畅通决定预塔粗甲醇中的轻组份和溶解的CO2是加入量由废水pH控制,废水pH控制在8-9,而不否完全能被排除。其流程如图2所示。是设计值10-12;预塔底pH控制也在8-9。从而减去·段炉不凝气烧嘴一个烧嘴少残余在粗甲醇中的甲酸甲酯、甲酸乙酯在碱性条件下的分解,并且节约了碱。调节后加压塔顶产品优级品合格率达到了精馏来不凝气不凝97%,常压塔顶产品合格率达到了85%,混合后在计量槽中产品一级品达到100%,仍不能达到设计离器优级品的标准。成来去精馏地下槽23预精馏塔不凝气的脱除粗甲醇中的轻组分(主要的代表组分为甲醚)和溶解的CO2对甲醇的酸度影响较大,如何完全脱除轻组分是预塔的主要功能图2原不凝气线流程图23.1预精馏塔不凝气的温度控制Fig. 2 Original flow sheet of noncondensable gas吐哈甲醇厂预塔采用两级冷凝,甲醇蒸汽先用吐哈油田甲醇厂在开车初期预塔放空量很大甲醇冷却器部分冷凝剩余甲醇气通过膨胀气冷凝在放空阀(调节阀和副线阀)全开的情况下,塔压依器冷凝。以轻组分为代表的大部分有机杂质通过预然较高勉强控制在设计值范围内,而目前精馏负塔塔顶膨胀气冷凝器,未被冷凝的轻组分物质通过荷只是设计值的82%,后发现其不凝气管线在转化放空调节阀去转化炉副烧嘴燃烧脱除。膨胀气冷凝烧嘴处通径过小,使处于常压的预塔顶不凝气不能器冷凝的温度起着分水岭的作用,控制的高低对脱被有效地排除,而又被膨胀气冷却器冷凝带人后系除杂质成份有着直接的关系。大多数轻组分的沸点统而使精甲醇酸度增加,加压塔塔顶压力高,常压在35℃以下,故一般控制在35℃~38℃。但预塔塔顶冷凝温度不是一成不变的,如果在催化剂早期精甲醇的水溶性和高锰酸钾值是达标的,催化剂后期有可能不达标。这是因为催化剂后期温度和压力的升高使得粗甲醇中高沸点的成分及含量有了显著的精馏来不凝气不增加,相应提高冷凝温度。吐哈甲醇厂1·合成催化剂已到了中后期,为了保证产品质量,同时尽量减2介成米DN25去精馏地下槽少甲醇的损失,将预塔膨胀气冷凝器冷凝温度控制▲1闪蒸在40℃~45℃,常压塔回流温度控制在50℃-55℃中国煤化工23.2预塔操作的优化CNMHG程图预蒸馏塔为板式塔,设计压力0.4MPa,塔釜温Fig-3 Retrofitted now sheet of noncondensable gas天然气化工2010年第35卷塔塔顶不凝气放空量大。经过研究,改造后流程如压塔底有足够的传热温差。这样才能保证常压塔底图3所示。的废水醇质量分数在01%左右,否则常压塔塔底废将不凝气分离器后管线由DN80更换为DA100,水醇含量太高,导致回收塔负荷太重,回收塔回流且增加4个同样的烧嘴,达到5个烧嘴。通过改造,槽液位高难以釆出或其回流太大,塔底外排废水醇不凝气系统完全能满足预塔放空的要求,预塔塔顶含量超标。但也不能使常压塔热负荷过重,导致有压力降到设计指标,加压塔塔顶压力降到操作范围机杂质等重组分上升到塔顶,不能去回收塔外排精内,常压塔塔顶不凝气放空量减少,精馏的操作弹馏系统。性增大,加压塔和常压产品酸度(以甲酸质量分数(3加压塔和常压塔两塔间抽出量、蒸发量计)均降至5×10°之内,产品优级品达到100%。流比要匹配,要符合双效精馏的效果。设计加压塔24四塔精馏操作的操作优化回流比为22、常压塔为223,采出量:加压塔/常压预塔担负脱除粗甲醇中轻组分等有机杂质,如塔=1.130。加压塔负荷不能过量,使常压塔没有采二甲醚、甲酸甲酯等,以及溶解在粗甲醇中的合成出,三塔双效精馏成两塔精馏。理论上两塔的回流气。出预塔的粗甲醇进入加压塔,在塔底有转化工比为20~25,加压塔回流比一般大,而常压塔相对艺气提供热量,加压塔顶气相不经塔顶冷凝器而是小。实际吐哈甲醇厂加压塔回流比控制在22~25,直接人常压塔塔底作为其再沸器的热源。因此,加常压塔回流比控制在2.0-23。采出比例加压塔/常压塔与常压塔形成双效精馏,前一效的顶部出气作压塔=135为后一效的加热热源,可以节省后一效的外加热24.3回收塔源,也省去了前一效的冷却水。为保证常压塔塔底(1)在保证废水合格的前提下尽可能降低热负再沸器有足够的传热温差,双塔的前一塔必须加压荷,以保证重组分随水排放出系统,保证回流量后才能使其塔顶出气具有较高的温度,因此三塔双效再采出产品,将杂醇等与甲醇沸点相近的组分压在精馏也称为三塔加压双效精馏。精甲醇有两塔塔顶塔下层采出。采出,常压塔底排出含甲醇质量分数01%的废水去(2)采出杂醇油:塔压在0004MPa下,控制第2回收塔进一步回收甲醇,回收塔不但要进一步回收层填料下方的温度T1422,其正常值在90℃~精甲醇,而且要保证粗甲醇中比水重的组分随着废97℃,若一定的时间内温度持续上升,则表明杂醇水的排放而排出系统,不能累积在粗甲醇中。且在油上升,需釆出杂醇油。由于粗甲醇质量良好,目前回收塔中部釆出杂醇油。故操作要通盘在四个塔中没有采出过杂醇油,精甲醇酸度也能达到优级品。考虑,为此吐哈甲醇厂着重做好以下几点。24.1预塔3结论(1)保证预塔的回流量是进料量的55%以上;在采取上述优化措施和精心操作下,精甲醇的(2)冷却器HX4012冷凝液温度在40℃-45℃;酸度得到控制,精甲醇优等品率连续控制达到(3)保证不凝气的排放系统畅通;100%,为吐哈油田甲醇厂创造了较好的经济效益和(4加入合适的碱液量,既保证粗甲醇中有机酸技术领先优势。的中和和促进胺类羰基化合物分解成酸性物质而参考文献除去,又保证碱不过量使后面精甲醇中酯类化合物在碱性条件下分解而影响精甲醇酸度。一般将回收U1]王磊裴学国朱俊国三塔精馏精甲醇的酸度控制门煤化工,2006,12(6:18-20.塔废水pH控制在8~9[2]姜立清加碱对甲醇精馏改善分析门化学工程师,2008242加压塔、常压塔22(2):4649(1联系转化岗位,保证精馏塔的热负荷稳定,阝]林长青,张振欧甲醇三塔精馏工艺中加压塔与常压塔微小的热负荷波动可通过调节两塔的回流量来实x出?5,326:18-19现两塔的热量平衡和传质平衡,不要频繁的调节热团4中国煤化工M]北京:化学工业出负荷,保证热负荷的相对稳定。CNMHG(2)加压塔维持一定的塔压以保证塔顶气与常第6期苏放文,李芙蓉:四塔精馏甲醇的酸度控制Control of acidity in four tower rectification of methanolMethanol Plant of Petro China Tuha Oilfield Company, Shanshan 838202, ChinaAbstract: By analyzing the causes of high acidity of methanol product rectified by four tower distillation in Methanol Plant ofPetroChina Tuha Oilfield, the measures for controlling the acidity of fine methanol product were proposed which included pH controlof the waste water from the methanol recovering tower, temperature control and drainage system cleaning of the noncondensablein the predistillation tower and the control of operation conditions for methanol synthesis reaction and the pressurized and atmospherdistillation towers. After adopting the above measures, the rate of superior grade methanol could be reached 100%(according toGB338-2004Key words: methanol; acidity; rectification; optimization(上接第70页)降低。目前天然气净化处理能力已显著提高,MDEA溶液采用集中再生,在一定生产规模基础上采用节] Linhof B, Vredeveld D R Pinch Technology has come of能技术有助于设备投资的收回,可获得相应的经济age [J]. Chem Eng Prog, 1984, 8007): 33-40效益。MDEA溶液热源具有连续稳定、易提取的特{4姚平经,郑轩荣换热器系统的模拟优化与综合围北点,加之本文对MDEA溶液再生过程的夹点分析,京化学工业出版社,1992,127[5]鹿方,冯霄,胡志伟工业热泵经济性研究[西安交通理论上证明了采用热泵的可行性;并由夹点温度和大学学报,2000,34(2):95-99各热泵特性及工作范围确定了采用热泵的形式。 Bermtsson T Heat sources-technology, economy and envi-ronment [J]. Int j Refniger, 2002, 25(4): 428-438.苗承武,吴明利,刘文多采用热泵技术回收油田污水余参考文献热石油规划设计,2007,18(2):2224.[]陈赓良胺醇法脱硫脱碳工艺的回顾与展望门油气处⑧8]杨昭,程珩,张金亮天然气热泵排烟换热器优化及实验理与加工,2003,32(3):13414天然气工业,2006,26(5):1331362]魏顺安天然气化工工艺学[M北京:化学工业出版社,Feasibility analysis on application of heat pump in MDEA regeneration systemZHAO Hui-jun, HAN Yan-minJiangsu Prorincial Key Laboratory of Oil and Gas Storage and Transportation TechnologyChangzhou University, Changzhou 213016, China)Abstract: In the process of natural gas desulfurization by methyldiethanolamine (MDEA), most of dynamic and energy is con-sumed in the regeneration of MDEA solution. Heat pump applied to MDEA regeneration system could reduce the consumption ofsteam and the volume of cooling water for cooling lean amine solution. The results of pinch analysis on MDEA regeneration systemshow that the heat pump operation in the heating mode is feasible and it could produce certain energy-saving effect, which makes itrend in natural gas purification and heat pumps industry. Heat pump used in heat exchanger in theMDEA regeneration system would have good prospect and could produce significant economic and social benefitsKey words: natural gas purification; heat pump; MDEA regeneration; pinch analysis; energy-saving中国煤化工CNMHG