气-液-固三相床合成气直接制取二甲醚

第18卷第6期化工时刊vo.18,No.62004年6月Chemical Industry TimesJun.6.2004气一液一固三相床合成气直接制取二甲醚衷小琴陈樑杨天宇任占东(昆明理工大学一碳化工研究中心,云南昆明650224)摘要介绍了气一液一固三相床合成气直接制取二甲醚的实验方法,重点考察了双功能催化剂的种类、双功能基的配比、反应温度和反应压力对合成二甲醚的影响,得出了气一液一固三相床中合成气直接制取二甲醚的最佳工艺条件关键词三相床合成气DME温度压力催化剂比例Direct Synthesis of Dimethyl Ether from Syngas in Three-phase ReactorsZhong Xiaogin Chen Liang Yang Tianyu Ren Zhandong( The Center Of Cl Chemical Technology, Kunming University Of Science and Technology, Kunming, 650224, China)Abstract One-step synthesis Of DME from syngas in a three-phase reactor is studied. The effects Of variables including catalyst type, catalyst ratio, temperature and pressure are studied in this thesis. The optimum technology of onestep synthesis of dme from syngas in a three- phase reactor is achievedKey words three- phase reactor syngas DME temperature pressure catalyst ratio随着Cl化学的发展和全球范围内对氟利昂的限HY、C301-ZSM-5),用液体石蜡作为情性溶剂。制使用,二甲醚以不污染环境,对臭氧层无破坏作用,1.1实验流程在水中的溶解度大,毒性微弱等优点而作为一种有效将备好的双功能催化剂,加入300mL的液体石的替代物已广泛应用于各类气雾剂的生产中2l。蜡油中,搅拌均匀形成悬浮液并注入高压反应釜中。二甲醚的传统生产方法是由甲醇经浓硫酸脱水制取,按一定的比例(通过质量流量计控制)通人原料气但因该法的催化剂毒性大,对设备腐蚀严重,残液及(CO和H2)。通过高压釜控制仪设置好各参数(包括废水量大,受环保限制,此工艺已被淘汰。本文主要反应温度、反应压力、加热电压、搅拌机转数等)。反介绍了利用气一液—固三相床合成气直接制取二甲应完全后,反应气经冷凝、吸收、放空。对反应液、尾醚的方法。气、吸收液进行色谱分析。见实验装置流程图1。44_1实验MΔ三相法即液相法、淤浆法,原料气CO、H2和产物二甲醚为气相、惰性溶剂为液相、悬浮于溶剂中的催化剂为固相。三相法的优点是液相热容大,易实现恒1氧气钢瓶20钢瓶3质量流量计4压力表温操作,催化剂结炭现象少,这对提高反应物的转化5高压反应釜6冷凝器7洗气瓶8湿式流量计9缓冲瓶率与二甲醚的选择性十分有利3。本实验采用甲醇图合成和甲醇脱水双功能催化剂(C301-、C301中国煤化工收稿日期:2004-03-25CNMHG作者简介:衷小琴(1979~),女,硕士生。陈樑,(1964-),男,硕导,副教授,研究方向:一碳化工。衷小季等气一液一固三相床合成气直接制取二甲醚2004.Vo.18,No.6化工时刊1.2实验数据处理表13种双功能催化剂的反应性能表一步法合成二甲醚存在的化学反应催化剂C301-HC301-HYC301-zSM-5CO+ 2H2FCH3OHCO转化率/(%)71.5654.93CO2选择性/(%)6.012CHOH FCH3 OCH3 H2o二甲醚选择性/(%)44.45CO+CH3OH→ HCOOCH3甲醚收率/(%)31.8133.6642.Co +H,OFCO2 + H2甲醇选择性/(%)6491.363H2→→CH4+H2O甲酸甲酯选择性/(%)43.0632.65CO2选择性=CH4选择性/(%)有机物的总选择性/(%)9993.%47840C2+ CH3OH+2CH1OCH3+2HCo04+cm(物质的从上表可看出,3种双功能催化剂中,以ZSM-5量百分含量型分子筛脱水催化剂制得的双功能催化剂虽然COCH3OCH3选择性=转化率很高,二甲醚的收率也较好,但其二甲醚的选C2+CH1OH+2CH3OCH3+HC0O0+Cm(物质的择性不高,有机物总选择性太低,产物又比较复杂又2CH3OCH3有甲烷生成,所以不宜采用。以HY型分子筛脱水催量百分含量)化剂制得的双功能催化剂和以邸型分子筛脱水催CH2OH选择性=化剂制得的双功能催化剂的催化效果相当。以HYC02+cH0H+210H1+2H0o01+CH(物质的型分子筛脱水催化剂制得的双功能催化剂的CO转化率(54.93%)虽不高于以邸型分子筛脱水催化剂量百分含量)制得的双功能催化剂的CO转化率(71.56%),但其二HCO0CH选择性=甲醚的选择性高,所以两种催化剂的催化性能相当C2+CH3OH+2CH1on1+2HC+c(物质的下面选用c301-型双功能催化剂进行二甲醚的2HCOOCH3合成条件优化。量百分含量)22温度对二甲醚选择性和收率的影响CHL4选择性在压力30MPa,转速1500r/min,进气流量0.07Lmin-1,CO:H2=1:2(物质的量比)反应条件下,考C02+cH0H+20H004+2 hooch+CH(物质的察了反应温度对合成二甲醚的影响,见图2量百分含量)从图2可以看出,温度在235~270℃之间,随着C0转化率%=[P×10×1,7/0.0832/(T0+273)温度升高,二甲醚的选择性和收率缓慢增加,但增加-P1×10×1.7/0.082/(T1+273)]/2/N×100%幅度不大。随着温度继续升高,二甲醚的选择性和收P:起始反应时间的压力值/MPa率迅速升高。当温度升到290℃时,二甲醚的选择性T:起始反应时间的温度/℃;和收率升高到4.45%、31.33%,是235℃时的1.86、P1反应时间为某一值时的压力值/MPa1.77倍。温度升高有利于双功能催化剂中脱水催化T1:与P1对应的温度/℃;剂的性能提高,二甲醚的选择性随温度升高而上升。N:进料时,CO的物质的量/mol;但当温度高于290℃时却不利于双功能催化剂的甲醇合成催化剂的催化性能,所以应选择适当的反应温2二甲醚合成条件的优化度2.3压力对二甲醚选择性和收率的影响1双功能催化剂的选择中国煤化工mn,进气流量0.07L在压力30MPa,温度290℃,转速1500r/min,进气流量0.07Lmin2,Co:H2=1:2(物质的量比)反应CNMH)反应条件下,考察条件下,考察了3种双功能催化剂的活性。见表1。了反应压力对合成二甲醚的影响,见图3。化工财刊20410.18,N6工艺·试验《 Technology& Testing202302402502602702802903003温度/℃催化剂的比例◆:二甲醚选择性;■:二甲醚收率图4催化剂比例对二甲醚选择性的影响图2温度对二甲醚选择性和收率的影响甲醚的选择性增加到4445%;继续增加催化剂的比例到5,二甲醚的选择性则降为37.53%。这是因为,催化剂比例低,甲醇合成催化剂的量少,那么合成出甲醇的含量较少,势必使通过甲醇脱水合成出的二甲醚的量少。随着催化剂比例的增加,甲醇的含量会增加,那么二甲醚的生成量就增加,所以二甲醚的选择性就增加。如果继续增加催化剂的比例,那么双功压力/MPa能催化剂中甲醇合成催化剂的量继续增加,而甲醇脱水催化剂的量减少,那么甲醇脱水催化剂不足以将合◆:二甲醚选择性;■:二甲醚收率成出的甲醇全部转化成二甲醚,所以二甲醚的选择性图3压力对二甲醚选择性和收率的影响会降低,其他副产物的选择性会上升。从图3可以看出,当压力低于3.0MPa时,二甲醚的选择性随压力的升高而升高。是因为压力的升3L结论高有利于甲醇的合成,继而有利于二甲醚的合成。但通过对C301-H,C301-HY,C301-ZSM-53压力过高,如压力升到35MPa,二甲醚的选择性反种双功能催化剂的活性进行比较,得出C30-邸双而会下降。这又因为在合成气一步法制二甲醚的反应过程中,只有合成甲醇的过程是体积缩小的反应功能催化剂的催化性能较好,并选用了C01—催化剂来对二甲醚的合成工艺条件进行优化。找出了而甲醇脱水和水煤气变换反应都是体积不变的反应该催化剂在三相床反应中合成二甲醚的最佳温度为所以压力过高,反而会使反应器中甲醇含量增加过290℃,最佳压力为30MPa,双功能基的最佳比例快,从而降低了二甲醚的选择性。为4。24催化剂双功能基的比例(C301/H)对二甲醚选择性的影响参考文献除了温度、压力对反应的影响较大外,双功能催[1] T Fleisch, C MC Carthy, A Basn, et al., SAE Paper 950064[M].DAE化剂中,甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的比例对International Congress, Detroit, 1995速1500r/min,进气流量0.071mn度20,转2lBwm, FJoensen,JB Hansen.US583,9y反应的影响也较大。在压力30MPa,温3]林荆.化工生产与技术,1996,2(10):9-12(物质的量比)反应条件下,考察了催化剂双功能基的[41裹小琴,一氧化碳一步法合成二甲醚,昆明理工大学学士学位论文.2002,6比例对合成二甲醚的影响。见图4。从图4可以看出,二甲醚的选择性随催化剂的比例成先增加后减小的趋势。当催化剂的比例为2时中国煤化工甲醚的选择性为35.56%:当比例增加到4的时候,CNMHG