新型营养添加剂纽甜-钙螯合物的合成

安徽农业科学,Joumal of Anhui Agri. Sci. 2011 ,39( 16) :9833 -9834 ,9837责任编辑刘群燕责任校对 卢瑶新型营养添加剂纽甜-钙螯合物的合成杨云裳,晃雪静,张应鹏”(兰州理工大学石油化工学院有机与药物化学研究所,甘肃 兰洲70050摘要[目的]合成組甜-钙鳌合物,对其结构进行表征,并对其合成工艺进行优化。[方法]以纽甜和CaCO,为原料合成组甜-钙螯合物,运用正交试验对螯合物的合成条件进行优化;通过元素分析、紅外光谱.热重分析、粉末衍射对螯合物结构进行表征。[结果]最佳的合咸工艺条件为n(纽甜):n(CaCO,)1:2,反应温度90 C ,反应时间3h。纽甜与微量元素钙成功配位,且晶型良好,螯合物中钙的含量约为9.20% ,推断其组成为Ca(CnHN20,) . H,0。[结论]该研究为纽甜-钙螯合物的合成提供了一种高效的方法。关键词组甜;CaCO;鰲合物;合成 条件优化中图分类号S37文献标识码A文章编号 0517 -611(2011)16 -09833 -02Synthesis of New Notritional Additive Neotame-Calcium ChelateYANG Yun-shang et al ( Institute of Organic Pharmaceutical Chemistry , School of Petrochemical Engnring, Lanzhou University of Tech-nology, Lanzhou, Gansu 730050)Abstract [ Objective ] To characterize the struocture of neotame-calcium chelate，and to optimize the synthesis conditions. [ Method] Usingneotame and CaCO, as material, the synthesis conditions were optimized by orthogonal test and the structure of chelate was characterizedthrough elementary analysis ，infrared spectum, thermogravimetric analysis and x-ray powder diffraction.[ Result] The optimum synthesisconditions were 8s below; ratio of neotame to CaCO, of 1:2 , reacting temperature of 90 C and reacting duration of3 h. Neotame and calciumhad a sucessful ligand with an excellent crystal form, and the calcium accounted for 9. 20% in the chelate. The inferred composition of thechelate was Ca (CzHyN,0,)●H,O. [ Conclusion] This case provided an eective method for preparing neotame-calcium chelate.Key words Neotame ;Calcium carbonate ;Chelate ;Optimization of synthesis conditions钙( Ca)是人体和动物必需的微量元素,是人体需要最最1.2.2螯合物的制作。取0. 20 g纽甜,溶解于15 ml蒸馏水高的物质,因而被称为生命元素"。目前有机钙主要为氨中加入0.10 g CaCO, ,90 C下加热搅拌3 h,趁热过滤,滤液基酸螯合物[2) ,螯合剂大都是单- -成分氨基酸成分,使所得于水浴上缓慢加热浓缩至晶膜出现,室温冷却,待析出大量鳌合物营养成分单- -。纽甜( Neotame)是迄今为止世界上最白色针状晶体抽滤,分别用少量水和乙醇洗涤,40 C下真空甜的二肽类合成甜味剂,深受食品界的关注--4。纽甜-钙干燥24 h。螯合物作为- -种新型的食品.营养品和保健品,在补钙的同1.2.3螯合物合成工艺的优化。 选择原料配比、反应温度、时,又可提供氨基酸,具有广阔的应用前景。反应时间为3个因素,每个因素3个水平设计正交试验(表鉴于此,笔者以纽甜和碳酸钙为原料, ,在水溶液中合成1) ,确定最佳合成工艺。纽甜-钙螯合物,得到没有阴离子干扰的纽甜-钙螯合物纯表1正交试验因素水平品,并通过元素分析仪、IR对该产品的结构进行了分析，以期Table 1 Factors and leves of orthogonal test为高质量的纽甜-钙螯合物的合成提供- -种有效的方法。水平因素Factor1材料与方法Level原料配比(A)反应温度(B)/C反应时间()/h1.0:0.5501.1材料1.0:1.0701.1.1供试材料。 纽甜,购自武汉远程科技发展有限公司;1.0:2.0碳酸钙(CaCO,)高纯试剂,购自上海试剂-一厂。注:原料配比指的是纽甜和CaCO,的摩尔比。1.1.2主要试剂。 试验用水为去离子水;其他试剂均为市Note: Ratio of materials stands for the molar ratio of neotamne to CaCOz.售分析纯。1.1.3主要仪器。 Elementar Vario EL型元素分析仪(德国2.1鳌合物的组成和有关性质采用Elementar Vario EL元2结果与分析Elementer 公司) ;FI-Ramall Module( 美国Nicomlt公司);STA素分析仪测定鳌合物中C、H、N元素质量分数。结果表明，449 C TG-DSC同步热分析仪(德国耐驰仪器制造有限公测定值(计算值)为:w(C) =55. 03%(54.89%),w(H)=司) ;D/Max-2400 X射线衍射仪(日本Rigaku)。6.611%(7. 16%) ,(N)=6.30% (6.42%),这与螯合物Ca1.2方法(CxHxN20,)●HO的组成非常吻合。产物为白色针状晶1.2.1纽甜 -钙螯合物的合成工艺见图1。体,不溶于水,微溶于乙醇。CaCo,2.2最佳合成工艺条件的选择由表 2可知,影响纽甜-液晶体纽甜一→溶解螯合土过滤一◆浓缩一+洗涤一◆干燥- +产品钙鳌合物合成各因素的主次顺序为反应温度>反应时间>料液|“ 中国煤化工(纽甜);n(CaCO,)圈1纽甜-钙螯合物的合成工艺为1:2.3MYHCNMHG测定纽甜和纽甜-钙作者简介杨云裳(1972- ),女,甘肃庆阳人,副教授,博士,从事天然.螯合物在500.00 ~4 00.00 cm~'的红外光谱(图1)。由图1产物提取研究,E-mail:yangguang。◆ 通讯作者,副教授,博可知,纽甜中酰胺基( - NH - )和仲胺基的伸缩振动引起的士,E-mail:yingpengzhang@ 126. com。收稿日期2011-03-113583.75~3323.68cm~'的特征吸收,芳香环和脂肪链的伸.9834安撒农业科学2011年缩振动引起的3030. 15 ~2 868. 44 cm -的特征吸收,酯羰基成鳌合物后,其主要的吸收峰都发生了明显的位移,相对强(C =0)的伸缩振动引起的1731. 03 cm " '的特征吸收,羧羰度(I/I。)也发生了改变。纽甜的衍射图中主强峰(20 =4.62,基的(C =O)伸缩振动引起的1 691.37 cm"的特征吸收,羧I/1。 = 100.00% )和2个次强峰(20= 19.08,23.94) ,形成螯基(C-0)的伸缩振动引起的1 391. 18 cm-' 和酯基(C-0)引起的1217. 84 cm~'的特征吸收都十分明显15-6。8(表2正交试验结果“60fTable 2 Results of orthogonal试验号因素Factor整合物产率40BCYield o celeae//%2023.736.2400035003000250020001500100050041.9波數WaveunbersIar'28.635.5圈2纽甜一钙鳌合物的红外光谱圉39.0Fg.2 FT-IR spectra of neotame-caldum chelate40.31o0m946.580101.892.689.450103.198.411.3113.5127.4117.740f11.734.828.320叶由图2可知,螯合物的- -些主要吸收峰同配体相比发生100 200300400500600700800900了明显位移,相对强度也有所改变。3 428.24 cm~处有一个温度TamperatureI c很强的宽吸收峰,说明生成物分子中有水分子存在,这与螯83 纽甜-钙整合物的TG闺合物的组成和元素分析结果吻合。仲胺基( - NH- )的伸缩Fg3 TG curve of neotame-caldum chelate振动红移至3066.23cm-',吸收强度明显变弱,说明氨基参10 00与了配位。酯羰基和羰基的(C =0)吸收峰和强度都发生了变化。在498.83 cm"出现了Ca-N伸缩振动吸收峰,进-一步谷8 00说明了纽甜-钙鳌合物的形成51。600E40030mr”2 00050f10~20()圈4纽甜的XRD粉末衍射圈Flg.4 X-nay itraction patten of neotame4000350030002500 2000 1500 1000 500波數Wvenubers Iar25 00圈1纽甜的红外光谱圈E2000Fyg.1 FT-R spectra of neotame15 002.4 TG 分析结果由图 3可知,鳌合物分解过程大致分为10004个阶段:40.0~ 120.0 C,TC曲线上对应有失重现象,失重4.57%，与失去- -分 子结晶水的理论值4. 13%相当;120.0 ~5 000197.0 C ,失重6.85% ,分子中甲酯基( -0CH)失去，与理10“论值7.11%相符合;197.0~ 329.6 C ,由于C-N键能较弱,易中国煤化工断裂,此阶段失去苯丙氨酸( -C,H0) ,失重29.12% ,符合末衍射图理论值30.27% ;329.6~ 899.0 C ,失去L天门冬氨酸( -C%oJMYHc N M H Grealdam delH,N2O2) ,失重42. 30% .与理论值45. 60% 17-8)相符,最终残合物后,吸收峰发生了位移，主强峰(20=5.83,I/1。 =余质量为12.55% ,与产物CaO理论计算值12.84%吻合。100 00% ) ,次强峰(20= 17. 58 ,20.23),由此可知,纽甜和2.5 XRD粉末衍射结果由图4~5可知,纽甜与Ca*+形(下转第9837页)39卷16期陈依妍等硅烷化衍生/气相色谱法测定 烟草中的脱氧果糖嗪9837析。以浓度(X)为横坐标,峰面积(Y)为纵坐标，得标准曲线和混合型卷烟,这是造成卷烟吸味不同的因素之-。线性回归方程Y=0. 106 1x-0. 0945。将最小浓度的标准溶3 结论液逐级稀释,反复测定,以信噪比S/N为3时对应的标准溶在合成2,5-D0F的基础上,利用GC/MS定性分析后,以液的质量浓度作检测限,结果表明,2 ,5-DOF在7.08 ~70. 802 ,5_DOF为标准样,建立了GC/FID定量测定烟草中DOF总pg/ml的质量浓度范围内,峰面积与浓度呈良好线性关系，量(包含2,5-D0F和2,6-D0F)的有效方法。该方法操作简线性相关系数为0. 999 4,检出限为1. 42 μg/ml。便、准确性高、重复性好,适合烟草样品中DOF的定性定量2.4回收率和 现性准确称取6 份烟草样品0.2500g,分析,对分析烟草品质具有积极的辅助作用。其中1份作为未加标基准样品,另5份分别加入40 μ参考文献.0. 708 mg/ml 2 ,5-D0F ,采用“1.2"的方法分别处理和测定。[1] TSUCHIDA H, KOMOTO M. KATO H,a al. Formation of derx-nuctosazine and此6-isomer on the browning reaction between gJucose and根据未加标基准测定含量、加标量和加标测定量计算回收ammonia in weak acidie medium[J]. Agic Biol Chem,1973 ,37(11) :2571率,根据平均值和标准偏差计RSD值。计算可知, DOF化-3578合物的回收率和RSD值分别为93. 0%和5. 95% ,表明该方[2]樊瑛.孟昭宇.固相萃取-高效液相色谱法测定烟草中的两种多羟基吡嗪异构体[J]. 分析试验室2007,12(26);35 -38.法回收率较高,重现性良好,适合于烟草中脱氧果糖嗪化合[3] ROYLE L,BALEY R G,AMES J M. Separation of Milland raction pmod.ucts from xylosegycine and gucase-gdycine model sysems by capillay e物的定量测定。lectrophoresis and comparison to reverse phase HPLC[ J]. Food Chenisr2.5实际样品测定2,5-DOF 与2,6-DOF结构相似,硅烷[4] 黎艳玲,杨华武硅院化行生-气相色谱/质谱怯分析糖氨反应中的2,化后在气相色谱中的保留时间相同(同时出现在-一个色谱峰6-脱氧果糖嗪[J].色谱2006 ,24(2) :212.中)。以2,5-DOF为标样,通过标准曲线能同时定量分析[5] SHAREEF A,PARNIS C J,ANGOVE M J,et al. Sutability of N, 0-bis( trelhysilal ) tifuroactamide and N-( trbubydymelhylsal )-N.DOF化合物的总量。采用该方法测定了国产烤烟型卷烟1metytrifluoroacetamide a derivatitation reagenits for the determination of(12 mg).2(10 mg).3(11 mg).4(12 mg)、5(13 mg)、6(13the estrgens estrone and 17a ethinlestradiol by gas chromatography-massmg)和国产混合型卷烟7(8 mg)、8(8 mg) ,以及国外混合型epectrontry[J]. Joumal of Chromatogmaphy A 200,1026(2) :295 -300.[6]胡小钟,于建新.气相色谱-质谱联用法测定蜂蜜中丙三醇的三甲基香烟9(8 mg)、10(8 mg) 10种卷烟样品中的DOF含量(质量硅烧化衍生物[ J].分析科学学报,2004,20(2):154- 156.百分含量),分别为0.019 8%、0. 018 6%、0. 016 7%、[7] ROHOVEC J,KOTEK J,PETERS J A.et al. A clean converion d D-ghu-cosanine bydnochloide toa praxine in the pesence o penylboronare o0.0148%、0. 014 0%、0. 013 1%、0. 014 6%、0. 027 1%、borate[J]. Eur J Ong Chem,2001 ,20:3899 -3901.0.041 2% .0.064 8%。由此可见,在测定的10种样品中,国[8] BLAU K,HALKET J Handbook o deiaives for chonogepby[ M].New York ;Johun Wiley & Sons ,993;127. .外的混合型卷烟中DOF的含量明显高于国产的烤烟型卷烟，(上接第9834页)速发展,多肽与金属的鳌合将会有更广阔的应用前景。Ca2*发生了配位。所得纽甜-钙螯合物X射线粉末衍射峰参考文献高而尖锐,说明其晶型很好。[1]张新婷,李萍人体缺钙与补钙食品关系的研究[J].山东食品科技,3结论与讨论2]张丽萍,许国,姚杰,等络合物用于补钙的研究[J].贵州师范大学学以纽甜和CaCO,为原料,通过水相法合成了一种新型补报:自然科学2版20018(2):28 -29.钙剂纽甜-钙螯合物。与大量文献中氨基酸鳌合的方法比3]林洪,林杰新-代强力甜味剂一 纽甜[J].精细与专用化学品,2005(15):15-17.较,该合成法具有操作简单、鳌合物纯度高等优点,且螯合物[4]刘洋.纽甜(Netame)一-种新型强力甜味剂[J]. 食品科技,0035);65-6中没有阴离子的干扰等。通过正交试验确定最佳合成工艺[s]陈广德,徐贞梅固相法合成甘氨酸钙络合物[J].精细化工,2002,19为n(纽甜):m(CaCO,)1:2,反应温度90 C ,反应时间3h。在(12):701 -702.最佳合成条件,整合物产率为52. 70% ,其中钙的含量约为[6] CAVICCHIOLI M, MASSABNT A C,da COSTA FERRIEIRA A M,et al.Synthesis, structure and redox properties of an unexpected trimuclear cop-9. 20% ,产品为白色针状晶体。经元素分析、IR、TG、XRD粉per(I) complex with apartamee Cu (apm)2Cu (μu-N, 0: O'*apm)s(H2O) Cu( apm)2(H20)] .5H2O[J]. lnorganica Chimia Acta ,000末衍射一系列表征后,推断出其结构为Ca(CxHxN2O;)●358(5)4431 -4436."H20。7]苏克曼,潘铁英,张玉兰波谱解析法[M].上海:华东理工大学出版社，目前,国内对单一氨基酸物质与金属螯合的研究较多,202:80-111[8] CAKIR s, COKUN E, NAUMOV P,et aL. Symthesis, setrorcopie and二肽及多肽类化合物由于其结构的相对复杂性,与微量金属thernal studies of the opper(I) aepartame chloride complex[J] .Joumal元素螯合的研究相对较少。随着人工合成多肽类物质的快of Molecular Structure, 2002 ,608(1):101 - 107.中国煤化工MYHCNMHG