聚乙二醇/二醋酸纤维素共混物的相变行为

第19卷第5期高分子材料科学与工程Vol.19,No.5.2003年9月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGSept. 2003聚乙二醇/二醋酸纤维素共混物的相变行为郭元强1.2，童真'， 陈鸣才!，梁学海(1.中国科学院广州化学研究所，广东广州510650; 2.华南理工大学高分子材料研究所，广东广州510640) .摘要:用静态热机械分析(TMA)、差示扫描量热(DSC)等方法研究了不同分子量聚乙二醇(PEG)与二醋酸纤维素(CDA)经溶液共混形成固态共混物的相变行为和热力学性质。当共混物中CDA质量比高于15%时,即使温度高于PEG熔点20C~30C,共混物中的PEG不再表现为液体状态,共混物表现出固态相变行为。PEG的分子量对共混物的相变行为无影响,当共混物中CDA质量比高于15%时,不同分子量的PEG与CDA形成固态共混物均可表现出固态相变性质。联合热重差示热分析(TG-DTA)表明该共混物具有很好的热稳定性能。关键词:聚乙二醇;醋酸纤维素;相变材料;相变行为;溶液共混中图分类号:TB34文献标识码:A文章编号:1000-7555(2003)05-0149-05聚乙二醇(PEG)相变物质可应用于能量贮1实验部分存和温度控制[~3],但属固液相变材料,应用1.1 试剂及原料时须密封防止融化后液体泄漏。目前常用中空PEG:分子量为400、 600、4000、6000、纤维浸灌和表面交联法将PEG制成复合胶束10000. 20000,日本进口,国内分装,使用前经减或球囊,但易破裂,复合固态PEG相变材料制压干燥72 h;CDA:美国Cellanese公司产品，备新方法仍是相变材料研究中的重要内分子量为98300,乙酰度为55.4%,使用前分别容[~门。经蒸馏水和无水乙醇浸泡洗涤处理,然后减压我们将PEG与纤维素(CELL)溶液共混，充分干燥;丙酮:分析纯,广州化学试剂厂产品,发现PEG在高温下表现出固态相变行为,从而使用前经无水CaCl2干燥后重蒸。制备出复合PEG固态相变材料[7~]。但材料热1.2PEG/CDA共混物的制备加工性能差,工艺复杂,且使用的DMSO/PF将CDA溶在丙酮中搅拌24 h至完全溶毒性较大。为制备性能优异的PEG复合固态相解，制成浓度为10%的CDA溶液。分别将不同变材料,揭示其固态相变行为的本质,我们筛选分子量的PEG溶解在丙酮溶液中制备成10%与CELL具有类似结构的二醋酸纤维素、三醋的溶液。然后按质量比(PEG/CDA)为95/05~酸纤维素、乙基纤维素及壳聚糖与PEG共混，05/95将PEG与CDA溶液混合,搅拌12 h后研究复合物的聚集态和热力学性能。结果表明,再静置12 h,观察溶液的相容性。用特定方法CDA及壳聚糖与PEG形成的复合物表现出固除去丙酮,在适当的温度减压干燥,得到PEG/态相变行为。前文已经报道了PEG/壳聚糖共CDA固态共混物。混物的聚集态结构和热力学性质10.1。本文报1.3 DSC分析道CDA/PEG共混物的相变行为,相变行为的甲姜三乌供是地仪(DSC)测定PEG及形成机制和聚集态结构将另文报道。中国煤化工变焓、相变温度。仪器型rHCNMHG小J心,速度为5C/min,静态公收稿日期:2001-10- 09;修订日期:2002-01-07基金项目:国家自然科学基金(29774035.20174046)和广东省自然科学基金资助课题(98088 ,010531)作者简介:郭元强,男,35岁,副研究员150高分子材料科学与工程2003年空气。3731.4 TMA 分析用静态热机械分析法(TMA)分析PEG/343-CDA形成系列共混物的相变行为。程序升温速度为5 C/min, 压力为恒定外力,压码质量为10g,静态空气。仪器型号为Shimzdzu-1.313-1.5 TG-DTA分析联合热重量分析法(TG)和差示扫描热分283.析法(DTA)分析共混物在加热相变过程中的0.82.0质量变化,研究共混物的热稳定性。升温速度为Displacement5 C/min,静态空气。仪器型号为Shimzdzu-1。Fig. 4 TMA curve of blend SI1: integral, length: 1.968 mm; 2: differential,displacement :0.06 mm.MAX:334.362结果与讨论2.1相变行为分 析2.1.1 共混物的PEG的相变行为:选用分子量为4000的PEG为研究对象,应用TMA和直接加热观察法分析了PEG及其与CDA形成的共混物在升温相变过程中的状态变化,结243303363果见Fig.1~Fig. 4。Fig. 1和Fig. 2分别为T(K)Fig.1 DSC curve of~ PEG with molecularPEG升温过程的DSC和TMA分析曲线。Fig.weight of 4000 (heating cycle)1表明,PEG在升温过程中发生了相转变,其相变焓为188 J/g,相转变温度区间为52 C~62C。而从Fig.2易于看出,在PEG相转变温度333.区域,PEG的TMA分析图中积分曲线和微分曲线均发生了突跃性转变,且积分曲线的形变量等于相变前样品的厚度,该结果说明在升温303-过程中PEG表现出由固体到液体的固-液相转变行为。将PEG放入不锈钢样品池中直接加2730.21.4 2.0热,发现当温度升到其相转变温度时,PEG由白色结晶固体融化为无色透明的液体。PEG的Fig.2 TMA curve of PEG with molecular weight of 40001: integral, length: 1. 864 mm; 2: differential, dis-升温相变过程实际上是融化过程,即由低温态placement:1. 864 mm.下的固体转化为高温态下液体。PEG的相变焓MAX:335.37等于其融化热,相变温度为熔点温度。Fig. 3和Fig.4分别为PEG与CDA按质量比为85/15形成的共混物S1的DSC和TMA分析曲线。中国煤化工EG -样,PEG 与CDACNMH温过程中同样发生了相转受,相受焓为139J/g,但 和PEG不同的是,在升温相变过程中,共混物S1的TMA的积分423和微分曲线均未发生明显的变化(Fig.4),说明共混物在相变过程中和相转变完成后的高温态Fig.3 DSC curve of blend SI (heating cycle)下仍然保持为固体,而TMA曲线的微小变化第5期郭元强等:聚乙二醇/二醋酸纤维素共混物的相变行为151说明相变过程中共混物发生了微小体积收缩，混物S2在相变过程中融化为液体。在直接加热在高于其相变温度30C时将共混物S1从S2中观察到当温度升高到S2相变温度时,S2TMA样品池中取出，发现样品仍保持为相变由白色的固体融化为粘稠状液体。上述结果表前低温态下的完整固体形态。将粉末状共混物明, PEG/CDA共混物的相变行为与共混物中S1直接加热到高于其相变温度50 C时,共混组分间质量比有关。应用TMA和直接加热法物S1 -直保持为固体,和TMA的测试结果完分析测定了分子量为4000的PEG与CDA按全一致。不同质量比形成共混物的相变行为,结果列于上述结果表明,PEG与CDA共混后,其相Tab.1。Tab.1表明,PEG/CDA共混物中CDA变行为发生了根本变化，由共混前的固-液相变含量直接决定和影响着共混物的相变行为,当行为转化为共混后的固固相变行为。CDA的质量比达到或超过15%时,共混物才2.1.2组分比对共混物相变行为的影响:以分表现出固态相变行为。子量为4000的PEG为研究对象,分析研究了Tab.1Phase change behavior of CDA/PEG共混物的相变行为与共混物中PEG含量间的with molcular weight 4000Blend ratioEnthalpyPhase change关系。结果见Fig. 5和Fig. 6。PEG/CDA(J/g)behavior95/5167S-L90/1051MAX:35.3785/15139S-S80/20 .13270/3010050/5040S-S :solid-solid ;S L:solid-liquid.Tab.2 Melting point of PEG with various molecu-lar weight273333T(K)393453molecular00 600 1000 4000 6000 10000 20000weightFig.5 DSC curve of blend S2(heating cycle )Tm(C) 4~8 10~15 25~30 45~55 58~62 60~65 60~ 65373Tm :meting point.2.1.3PEG分子量对共混物相变行为的影343响:分子量较低时,PEG的融化温度随分子量的增大而提高,当分子量大于20000时,其熔点313不再随分子量的改变而发生明显的变化。Tab.2列出了不同分子量PEG的熔点温度。在PEG复合相变材料研究中,通过调节PEG的分子283-量,可以制备出不同相变温度的PEG复合相变0.21.42.0Displacement材料[°。为了制备出具有不同相变温度的Fig. 6 TMA curve of blend S2(heating cycle )1: integral, length: 1. 326 mm; 2: differential,PEG/CDA复合固态相变材料,必须研究PEGdisplacement:1. 326 mm.分子量对PEG/CDA共混物相变行为的影响。S2是分子量为4000的PEG与CDA按质为此我们另外筛选了分子量为400、600、6000、量比为95/5形成的固态共混物。Fig.5和Fig.中国煤化工分子量的PEG与CDA6分别为S2的DSC和TMA分析图。Fig.5表MHCNMH GPEG与CDA质量比为明,与共混物S1一样,S2在升温过程中发生了95/5~ 50/50等个同组成比的系列共混物。同相转变,相变焓高达174J/g。而S2的TMA分样应用TMA分析和直接加热观察法分析研究析曲线与S1却差别很大,S2的TMA分析曲了上述五种不同分子量的PEG与CDA形成线在相变温度区发生了突跃性变化,积分曲线共混物在升温过程中的状态变化和共混物的相的形变量等于相变前固体样品的厚度,表明共.变行为,同时考察了组分比对共混物相变行为152高分子材料科学与工程2003年的影响,结果列于Tab. 3~Tab.7。为。共混物的相变行为与共混物中CDA含量Tab.3 Phase change hehavior of CDA/PEG有关,当CDA质量比高于15%时，共混物表现with molcular weight 400出固态相变行为,低于15%时表现出固-液相Blend ratio ofEnthalpyPhase change变行为。观察不同分子量的PEG与CDA形成PEG/CDA(J/g)behavior的共混物相变前后的固体形态,发现分子量为95/58S-L90/1074000、6000、10000、20000的PEG与CDA形成85/156:S-S的共混物在相变前低温态时表现为白色固体，70/30 .3850/501i-S而相变后的高温态表现为无色半透明的固体，S-S, S-L same as in Tab. 1. .具有一定的塑性。在常温下,分子量为400、600的PEG的熔点温度较低,在常温下(25 C)Tab.4 Phase change hehavior of CDA/PEG with .molecular weight 600PEG已经发生了相变,处于相变后的高温态，表现为无色透明低粘度的液体,而与CDA形成共混物后,共混物则为无色透明的固体,表现550出一定的弹性。80/204.对于PEG与纤维素形成的共混体系,PEG.70/303S-s50/50 .与纤维素间形成较强的分子间氢键,影响和束S-S, S-L same as in Tab. 1.缚了熔融态下PEG分子的平动自由，导致共混Tab.5 Phase change hehavior of CDA/PEG with物表现出固态相变行为9]，同时分子间的氢键molecular weight 6000作用对PEG与纤维素形成固态共混物中两组分间的相容性及形态结构具有较大的影161响12.13]。而PEG/CDA共混体系表现出与142PEG/CEL共混物类似的固态相变行为,很可130能PEG与CDA分子间形成类似的氢键作用，1046不同分子量的PEG与CDA形成的相互作用强度会存在差异,从而导致不同分子量的PEGTab.6 Phase change hehavior of CDA/PEG with与CDA形成的共混物在相变后的高温态表现molecular weight 10000出不同的形态,进-步的研究结果将另文报道。3lend ratio of上述结果说明,不同分子量的PEG与159CDA形成的共混物在相变后的高温态下均可151表现出固态行为,通过改变或调节PEG的分子138105量能制备出具有不同相变温度的复合固态PEG/CDA相变材料。Tab. 7 Phase change hehavior of CDA/PEG withmolecular weight 20000154中国煤化工90/10 .147136YHCNMHG103283343373T(K)由表可知，上述五种不同分子量的PEG与Fig.7 TG-DTA curve of blend S1(heating cycle)CDA形成的共混物均可以表现出固态相变行1 differential; 2:intergral.第5期郭元强等:聚乙二醇/二醋酸纤维素共混物的相变行为1532.2共 混物的热稳定性稳性能,是性能优异的复合高分子固态相变材热稳定性能是影响相变材料应用范围的重料,在能量贮存和温度控制领域将会有广阔的要因素之一,相变材料研究中一般重点考察热应用前景。循环对材料相变焓和相变温度两个重要热力学参考文献:参数的影响。我们以共混物S1为研究对象,应[1] Feldman D，Khan M A, Banu D. Solar Energy Mate-用DSC和TG_DTA研究了共混物的热失重行nal, 1989， 18: 333~341.[2]Lane G A. Solar Energy Storage : Latent Heat Material.为和经过多次循环后的共混物的相变温度变化Vol. 11. Technology' ,CRC Press ,New York,1986.情况，同时研究了热循环对PEG/CDA共混物[3] HanS, KimC, Kwon D. Polymer, 1997. 38: 317.的固态相变行为的影响,结果见Fig.7。由图可[4] 何天白(HE Tian-bai), 胡汉杰(HU Han-je). 功能高分子与新技术(Functional Polymer and New Technolo-以看出，共混物在相变过程中和高于相变温度gy).化学工业出版社(Chemical Industrial Press).50C的情况下,TG的微分曲线和积分曲线均2001: 178.[5] Salymer 1O. U.S. Patent, 5370814, Dec. 06, 1994.保持为水平直线,说明共混物在升温相变过程[6] Salymer 1O. U. s. Patent. 5565132, Oct. 15,1996.中无热失重现象,共混物未挥发或分解,表现出[7]GuoYQ,DingEY,GuLZ,etal.J.Macromol.较好的热稳定性,与在相变过程易升华的传统Sci.，Phys.，1995，B34(3): 239.[8]郭元强 (GUO Yuan -qiang),梁学海(Liang Xue -hai). .多元醇[143固态相变材料相比,PEG/CDA具有中国发明专利(Chinese Patent), 96121468. 6.更好的稳定性和更广阔的应用前景。[9] Lang X H, Guo Y Q, Gu L Z, et al. Macromolecules,1995,28: 6551.Tab. 8 Properties of S1 with 40 thermal cycles[10] Guo Y Q，Tong Z, Chen M C, et al. InternationalOHτRTTrRPhase changeSymposium on Cellulose and Lignocellulosics Chem-(J/g)(C)behaviorstry 2000 (ISCLC 2000) Proceedings. South Chinauncycled13956S-SUniversity of Technology Press. 2002: 104~ 107.cycled138s-s[11] Guo Y Q，Tong Z, Chen M C, et al. InternationalTab.8是共混物S1经过40次热循环后，istry 2000 (ISCLC 2000) Proceedings. South ChinaUniversity of Technology Press, 2000: 123~ 128.相变温度、相变焓和相变状态参数,共混物经过[12] Guo Y Q，Lang X H. J. Macromol. Sci.，Phys.多次热循环后,相变温度、相变焓、相变行为均1999，B38(4): 439. .未发生变化,PEG与CDA形成的共混物具有[13] Guo Y Q, Lang X H. J. Macromol. Sci.， Phys.，1999，B38(4): 449.良好的热稳定性。PEG/CDA复合物不仅表现[14] Feldman D, Shapiro M M, Banu D. Solar Energy Ma-出固态相变行为，同时具有较高的相变焓和热terial, 1986， 13: 1~10.PHASE CHANGE BEHAVIOR OF POLYETH YLENEGLYCOL/DIACETATE CELLULOSE BLENDSGUO Yuan- qiang'2, TONG Zhen', CHEN Ming- cai', LIANG Xue -hai' .( 1. Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China ;2. South China Unrversity of Technology, Guangzhou 510640, China)ABSTRACT:The phase change behavior of polyethylene glycol(PEG) and acetate cellulose(CDA)blends prepared from mixed solution of acetone was investigated by means of DSC and TMA. Itwas found that when the CDA fraction in the blends was larger than 15%，PEG within the blendsdid not exhibit solid liquid phase change behaviorDtgb. r-lid-solid one, even tem-中国煤化工perature was 20 C~30 C higher than the mel二e glycol. The blend oCDA and PEG with different molecular weight exMYHC N M H Gid phase change behav-ior as PEG was less than 85%. The measurement of the combined thermogravimetric differentialthermal analyzer(TG- DTA) indicated that blends exhibite good thermal stability. .Keywords :acetate cellulose; polyethylene glycol; phase change behavior; phase change material;mixed solution .