HNAB的制备及其热分解动力学

HNAB的制备及其热分解动力学文章编号:1006-9941(2013)01000705HNAB的制备及其热分解动力学张静,王娟,徐海凤,周新利(南京理工大学化工学院,江苏南京210094)摘要:以2,4,6-三硝基氯苯为原料,经亲核取代、九水合硝酸铁研磨氧化制得2,2′,4,4′,6,6′-六硝基偶氮苯(HNAB)。利用MS,R和HNMR对中间体和最终产物的结构进行了表征,并对各反应条件进行了优化。亲核取代反应较优工艺为:硫酸肼2.0246·三硝基氯苯7.6g,甲醇15mL,三乙胺6mL,反应温度45℃,反应时间24h;氧化反应较优工艺为:1,2-二(2,4,6-三硝基苯基)肼2.08,九水合硝酸铁7.1g,累计研磨8h,总收率68.5%。利用DSC和TG研究了HNAB的热行为。由 Ozawa法计算得热分解机理为n=1的成核和核生长机理,机理函数为f(a)=(1-a),其活化能和指前因子分别为123.48k,mol-1,3.965×10"s-'。关键词:有机化学;2,2’,4,4′,6,6′-六硝基偶氮苯(HNAB);九水合硝酸铁;热分解动力学中图分类号:T55;O625.65文献标识码:ADol:10.3969/j.issn.10069941.2013.01.002改进,以硫酸肼代替无水肼,避免了由于使用高纯度肼1引言引起的危险,同时降低了反应成本;以九水合硝酸铁现代武器和工业爆破技术的发展对含能材料的做氧化剂研磨制得HNAB,反应条件简单,能耗低,无安全性能要求越来越高。常规的TNT、RDX等单质炸污5染;考察了亲核取代以及氧化反应的影响因素,确药曾多次发生意外爆炸事故,因此,钝感含能材料定了较优的工艺条件;利用DSC和TG热分析方法研是重要的研究方向。究了HNAB的热分解机理,为HNAB的生产、储存和据文献[2-3]报道,与六硝基芪(HNS)和太安运输安全提供参考。(PETN)相比,2,2,4,4’6,6′-六硝基偶氮苯(HNAB)2实验部分是一种相对钝感的含能材料。HNAB的H327cm14、PETN的H=13cm51、HNS的H0=2.1试剂及仪器54cm。就性能上看,HNAB的密度为2,4,6-三硝基氯苯,自制;硫酸肼,化学纯,国药1.77g·cm,爆速高达7250m·s',特劳茨尔试验集团化学试剂有限公司;甲醇,分析纯,国药集团化学表明,其威力为TNT的1.23倍;HNS的密度为试剂有限公司;九水合硝酸铁,分析纯,西陇化工股份1.70g·cm-3,爆速为7000m·s-1,其威力为TNT的有限公司;三乙胺,分析纯,国药集团化学试剂有限公1.2倍;PEN的密度为1.45g·cm-3,爆速为司;吡啶、碳酸钾和丙酮均为分析纯,国药集团化学试7275m·s-,其威力为TNT的1.2倍。因此,HNAB剂有限公司具有一定的应用前景,国外也开展了对其性能、合成工Finnigan Tsq Quantum Ultra Am液质联用光谱艺的研究仪,美国 Thermo Finnigan公司;红外光谱仪,日本现有的HNAB的合成方法以2,4,6-三硝基氯 SHIMADZU公司;500MHz核磁共振波谱仪,瑞士苯为原料,经无水肼亲核取代后由发烟硝酸或以冰醋 Bruker公司;DsC823e差示扫描量热仪,酸为溶剂,氮氧化物氧化制得。实验使用高纯度肼,不瑞士 METTLER TOLED公司;TCA/SDTA851e热分仅成本高,而且具有一定的危险性,同时氧化条件比较析仪,瑞士 METTLER TOLED公司。苛刻。本文是在文献[10]基础上对合成工艺进行了2.2合成路线收稿日期:201203407;修回日期:20120605以2,4,中国煤化工酸肼发生亲核取作者简介:张静(1987-),女,研究生,主要从事含能材料相关研究代反应,生成CNMHG)肼,然后经九水emailzj_freefly@126.com合硝酸铁固相化刷mND,言线见 Scheme1。CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2013年第21卷第1期(7-11)张静,王娟,徐海凤,周新利应是以肼作为亲核试剂,需要在碱性条件下进行。而三乙胺不仅可以调节混合液的pH至碱性,同时还能保证反应在均相条件下进行,若三乙胺加入量过少,体系中的肼没有完全释放出来,亲核取代不完全,但加入e(NO3)3·9H2O量过多时,产物会有部分溶于其中,难提纯,从而影响收率。由此可知,本实验硫酸肼和三乙胺的比例选用Scheme 11:2.8,收率较高。2.3实验过程表1硫酸肼与三乙胺的物料比对反应收率的影响2.311,2二(2,4,6·三硝基苯基)肼的合成与表征 Table1 Effect of mole ratio of hydrazine sulfate(n,)to以15mL甲醇为溶剂,称取硫酸肼2.0 g triethylamine(n2) on the yield(0.015mol)和2,4,6-三硝基氯苯7.6g(0.03mol)于n1:n21:2.02.51:2.81:3.01:3.250mL三口烧瓶中,水浴缓慢升温至45℃,分6次加入干yied/%70.175.380.278.3梁的三乙胺6mL(0.042mol),反应24h,抽滤,甲醇洗涤,甲醇重结晶,干燥后得黑色固体11.2g,收率80.2%,3.1.2反应时间对反应收率的影响m.p.233~236℃(文献值:235~237℃)。硫酸肼2.0g(0.015mol),2,4,6-三硝基氯苯7.6gS(m/z):453(M'),407(M'-NO2),361(0.03mol),甲醇15mL,分批加入三乙胺6mL,45℃条(M'-2NO,): H NMR( DMSO, 500 MHz),8件下反应,反应时间对收率影响的试验结果见表28.5883(d,2H,N—H),9.1717(s,4H,Ar-H)。2.3.2HNAB的合成与表征表2反应时间对反应收率的影响称取1,2-二(2,4,6三硝基苯基)肼2.0 g Table2 Effect of reaction time on the yield(0.004mol)和九水合硝酸铁7.1g(0.02mol)于研 ction t/h18钵中,累计研磨8h至混合物呈黄色(采用间歇式研yield/%75.578.480.280.480.7磨,过程缓慢并且跟踪体系温度,跟踪表明研磨过程无明显放热),用丙酮洗出产物,将混合液倒入碎冰中,由表2可知,随着反应时间的延长反应收率呈增抽滤冰水洗涤,千燥,冰醋酸重结品,千燥得橙黄色固长趋势。当反应时间为24h时,收率为80,2%,继续体1.78,收率为854%,m,P.20.0222℃(文延长反应时间,增长趋于平缓,说明亲核取代已进行得献值:221~223℃)较为完全。该反应为双分子亲核取代反应,2,4,6-三IR(KBr, cm"),v:3091.89(C=CH),1600.96硝基氯苯上的三个硝基的位阻比较大,给亲核试剂的(C=C),15392,1348.24(-NO2),1409.96(N=N进攻带来一定的困难,所以,反应收率可以通过延长反MS(m/z):452(M);'HNMR(DMSO,500MH),6:应时间提高。当反应时间为24h时,薄层色谱(TLC)9.3370(5,4H,Ar-H)。分析产物转化已基本完全,继续延长反应时间对增大3结果与讨论收率收效甚微。综合考虑,反应时间选择24h为宜。3.1.3反应温度对反应收率的影响3.11,2-二(2,4,6-三硝基苯基)肼的合成条件优化硫酸肼2.0g(0.015mo),2,4,6-三硝基氯苯7.6g3.1.1三乙胺与硫酸肼的物料比对反应收率的影响(0.03mol),甲醇15mL,分批加入三乙胺6m,反应硫酸肼2.0g(0.015mo1),2,4,5-三硝基氯苯7.6g24h,反应温度对收率影响的试验结果见表3。(0.03mol),甲醇15m,45℃条件下反应24h,三乙胺与硫酸肼的物料比对收率影响的试验结果见表1。表3反应温度对反应收率的影响由表1可知,三乙胺的用量对反应收率影响显著,Table 3 Effect of reaction temperature on the yield收率随着三乙胺用量的增加显著增大。当硫酸肼和三reaction te中国煤化工乙胺的比例为1:2.8时,反应收率高达80.2%,继续0.274.570.4CNMHG添加三乙胺,收率呈下降趋势。从反应机理上看,该反Chinese Joumal of Energetic Materials, Vol 21, No. 1, 2013(7-11)含能材料wW.energetic-materials. org.cnHNAB的制备及其热分解动力学由表3可知,反应温度对收率的影响较为明显,反收率为82.9%;继续提高九水合硝酸铁用量,反应收率应温度由35℃升至45℃,产率由71.3%增至80.2%,增加不明显,说明1,2-二(2,4,6-三硝基苯基)肼已基本达到了最大值。取代反应的反应速率随着反应温度的被氧化完全。从反应成本方面考虑,1,2-二(2,4,6-三硝升高而增大,但当温度过高时,肼受热分解生成有毒的基苯基)肼和九水合硝酸铁的最佳摩尔比为1:5。氧化氮烟气,不仅给实验带来危险性,而且参加反应的3.2.2研磨时间对反应收率的影响亲核试剂的量减少,收率也随之降低,所以该反应的最1,2-二(2,4,6-三硝基苯基)肼2.0g(0.004mol)佳反应温度应控制在45℃左右。和九水合硝酸铁7.1g(0.020mo)于研钵中研磨,研3.1.4碱对反应收率的影响磨时间对收率影响的试验结果见表6硫酸肼2.0g(0.015mo|),2,4.6·三硝基氯苯7.6g0.03mo),甲醇15mL,反应24h,不同碱对收率影响的表6研磨时间对反应收率的影响试验结果见表4ble 6 Effect of grinding time on the yield表4碱对反应收率的影响yieid/%78.280.482.982.982.9Table 4 Effect of different alkali on the vieldpyridinepotassium carbonatetriethylamine由表6可知,研磨时间是影响反应收率的重要因yied/%78.678.980.2素之一,反应收率随着反应时间的延长先增大后趋于平缓,当研磨时间为8h时,收率达到82.9%,继续延由表4可以看出,以三乙胺调节反应体系的酸碱长时间对增大收率收效甚微。该反应为固相与固相之性效果最佳,反应收率最高,为80.2%。碳酸钾加入间的反应,由于固体质点间键力大,所以,反应速度较体系,反应过程为非均相体系,不仅给反应带来一定的慢,延长反应时间有益于原料的氧化,研磨8h后,原困难,而且不利于后处理;以吡啶为碱释放肼发生亲料已基本反应完全,继续延长反应时间对提高收率无核取代反应,虽然反应可在均相条件下进行,但是,吡益。综上所述,最佳累计研磨时间为8h。啶的碱性较弱,加人量不足则无法产生足量的肼,加入3.3HNAB的热分解动力学量过多会溶解一定量的产物,在后处理过程中增加产3.3.1DSC分析物的损失,而三乙胺的碱性比吡啶大,调节酸碱性效果样品质量为0.5200mg,升温区间为50~500℃好,降低了产物的损失。综上所述,该调节反应体系的升温速率为10K·min,气氛为流动N2,流速为酸碱性选用三乙胺效果最佳。20.0mt·min。DSC曲线如图1所示。3.2HNAB的合成条件优化3.2.11,2-二(2,4,6-三硝基苯基)肼和九水合硝酸1099891m铁的物料比对反应收率的影响34817℃1,2-二(2,4,6-三硝基苯基)肼和九水合硝酸铁于研2 63402mJlized-6542Jg'peak37206℃钵中研磨,反应物料比对收率影响的试验结果见表5。219.71℃2peak22150℃表51,2-二(2,4,6·三硝基苯基)肼和九水合硝酸铁的物料比对反应收率的影响Table 5 Effect of mole ratio of 1, 2-bis(2, 4, 6-trinitrophenyl)hydrazine( n, ) to Fe(NO, ),9H, o(n,)on the yieldT/℃1:31:41:51:6图1HNAB的DSC曲线yield/%75.677.882.982.983.0Fig 1 DSC cruve of HNAB由表5可知,九水合硝酸铁作为氧化剂参加反应,反THE由图1B先吸热熔化后分解放热应收率随氧化剂用量的增加而增大,当1,2-二(2,4,6-三其熔点为21中国煤化工献值(221.95~硝基苯基)肼和九水合硝酸铁的摩尔比为1:5时,反应22295℃CNMHG始放热分解,峰CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2013年第21卷第1期(7-11)张静,王娟,徐海凤,周新利温为372.06℃,分解热焓为1920.98」·g。这表对于炸药的热分解,通过不同升温速率的TG曲明,HNAB具有较高的熔点和分解温度,耐热性能良线进行非等温动力学分析时,常用 Ozawa公式:好。分析原因认为,HNAB分子中具有大共轭体系(1对称结构,而且基团配置均匀,这对分子的热稳定性和l9=gkx()-2315-04767耐热性能非常有利13式中,B为升温速率K·mn;A为指前因子,s;a为3.3.2HNAB的热分解动力学炸药反应深度;R为理想气体常数,·mo·K';E为样品质量为(0.5000±0.02)mg,升温区间为表观活化能mo;T为温度,k;F(a)为机理函数的50~500℃,升温速率为1015、20、25K·min,气氛为积分形式流动N2,流速为30.0mL·mn,TG曲线如图2所示。本实验的升温速率分别为10、15、20、25K·min1根据HNAB的热重分析曲线求出反应深度a分别为30.40.50.6、0.7、0.8时所对应的分解温度T。根据公式(1)和试验数据对B与1/T进行线性拟合,由20 Kmin直线斜率获得表观活化能E,计算结果见表7。根据Doye法5,公式(1)可变换成lg F(a)AERBRT0对于任何热分解反应机理函数5,1gF(a)与1/T均呈线性关系,线性拟合分析表明,当n=1时,通过r℃图2HNAB在不同升温速率的热重曲线Doye法与 Ozawa法求得的表观活化能接近,且线性Fig 2 TG curves of HNAB at different heating rates拟合所得的相关系数好,计算结果见表8。表7 Ozawa法计算的HNAB的热分解活化能Table 7 Thermal decomposition activation energy for HNAB by Ozawa's methodtemperature/KE/k·molB=10K·minB=15K·minB=20K·minB=25K·min-1Ozawa's method593.8910.26617.66113.97602.92616.5620,31627.74112.10611.45628.39119.89617.4630.02634.44642.00119.47623.49635639.84647.04126.61629.03644.12644.5110.90.8635.99651.92662.37mean表81gF(a)-1/T线性拟合的结果Table 8 Result of linear fitting g F(a)-1/TOzawa's methodB/K. min-bnterceptE/kJ·molf/k」·mol10.21196411.22720.99156.778x101010.36206651.70980.9906121.091.104×1012.89336794.00240.9908123.681.112×1012mean123.483.965×101线性拟合分析结果表明,HNAB的热分解属于a=kf(a)n=1的成核和核生长机理,反应机理函数的微分形式中国煤化工为:f(a)=(1-a),热分解动力学方程为:=3.965CNMHGChinese Joumal of Energetic Matenials, Vol 21, No. 1, 2013(7-11)含能材料www.energetic-materials.orgenHNAB的制备及其热分解动力学diaminoazofurazan and diaminoazoxyfurazan[ 1]. Chinese Jour-4结论al of Energetic Materials( Hanneng Cailiao), 2005, 13(3):192(1)1,2-二(2,4,6-三硝基苯基)肼制备的较优[7] Wickham A, John /R Dilworth R L. Military Explosives[ M]Washington Department of the Army, 1984: 8-60-8-67工艺为:硫酸肼2.0g,2,4,6-三硝基氯苯7.6吕,甲醇[8) Zeman S. Possibilities of applying the piloyan method of determi15mL,三乙胺6mL,反应温度45℃,反应时间24h。nation of decomposition activation energies[)]. Journal of Ther(2)根据HNAB的TG曲线,用 Ozawa法求得其mal Analysis, 1980, 19: 107-115[9] Buzykin B I, Sharin G P, Trutneva L A. Aromaticcompounds con-分解属于n=1的成核和核生长机理,反应机理函数微taining hydrazo or azo groups[ 1]. Russ Chem B, 1970, 19(10)分形式是f(a)=(1-a),其热分解动力学方程为:2184-218810) Badgujara D M, Talawar M B, Harlapur Sujata F, et al. Synthesiskf(a=af(a)characterization and evaluation of 1, 2-bis(2, 4, 6-trinitrophenyl)hydrazine: A key precursor for the synthesis of high performance1.485×10energetic materials[ J]. Journal of Hazardous Materials, 20093965×10×(1-a)exp172:276-279[11]高大元董海山,李波涛,等,炸药热分解动力学及其应用[刀].含能材料,2004,12(增刊):307-310参考文献GAO Da-yuan, DONG Hai-shan, LI Hai-bo, et al. Research and1]王振宇。国外近年研制的新型不敏感单质炸药[冂,含能材料,application of thermal decomposition kinetics for explosives[)J2003,11(4):227-240Chinese Journal of Energetic Materials( Hanneng Cailiao), 2004WANG Zhen-yu. Development on some new insensitive individ12( Supplement ): 307-310.al explosives abroad[ )) Chinese Journal of Energetic Materials [12] Hayes D V, Honea F 1. Technical report on the synthesis of( Hanneng Cailiao),2003,11(4):227-240HNAB: United States: EY-76-C-04-0487[P], 1971-08-012] Agrawal )P. Recent trends in high-energy materials[ )). Prog En-13]吕春绪.耐热硝基芳烃化学[M].北京:兵器工业出版社,2000gergy Combust Sci, 1998. 24: 1-30.14]马晓明,李斌栋,吕春绪,等.无氧TATB的合成及其热分解动力[3] Hasman E, Gvishi M, Carmel Y. Measurement of shock initiation学[].火炸药学报,2009,32(6):24-27threshold of NAB by flyer plate impact[ 3]. Propell Explos Pyro-MA Xiao-ming, LI Bin-dong, LO Chun-xu, et al. Synthesis andtech,1986,11(5):144-149thermal decomposition kinetics of TATB without chloride [J]4] Leopold Howard S. Initiation of explosive by exploding wires. 8Chinese Journal of Explosives Propellants( HuoZhayao XueSurvey to determine explosives capable of initiation at moderatebao),2009,32(6):24-27voltage levels[R]. AD0476199, 1965[15]何志伟,高大元,刘祖亮.2,6-二氨基3,5-二硝基吡啶1氧化物[5] Bulusu S N. Chemistry and Physics of Energetic Materials[ MI及其黏结炸药的热分解动力学[].火炸药学报,2009,32(2)Dordrecht, The Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1990:32-35HE Zhi-wei, GAO Da-yuan, LIU Zu-liang. Thermal decomposi[6]李洪珍,黄明,黄奕刚,等,3,3二氨基4,4偶氮呋咱及其氧化tion kinetics of 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyridine-1-oxide and its偶氮呋咱的研究进展[冂.含能材料,2005,13(3):192-195formulation explosives[ 1]. Chinese Journal of Explosives& Pro-LI Hong-zhen, HUANG Ming, HUANG Yi-gang, et al. Progress inlants( Huo Hayao Xuebao), 2009, 32(2): 32-35Synthesis and Thermal Decomposition Kinetics of HexanitroazobenzeneZHANG Jing, WANG Juan, XU Hai-feng, ZHOU Xin-liSchool of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094,ChinaAbstract: Hexanitroazobenzene( HNAB ) was prepared via nucleophilic substitution reaand oxidation reaction using picrylchloride as raw materials. The intermediate and final product were characterized by MS, IR and H NMR. The reaction conditionswere optimized. The nucleophilic substitution reaction conditions are determined as: hydrazine sulfate 2.0 g, 2,4, 6-trinitrochlorobenzene 7.6 g, methyl alcohol 15 mL, triethylamine 6 mL, reaction time 24 h under 45 C. The oxidation reaction conditions aredetermined as: 1, 2-bis(2, 4, 6-trinitrophenyl)hydrazine 2.0 g, iron( m)nitrate nonahydrate 7. 1 g, cumulative grinding 8 h. Thetotal yield is 68.5%. Thermal behaviors of HNAB were studied by DSC and TG. The thermal decomposition mechanism of HNABthe thermal decomposition process of HNAB obtained by the Ozawa's method are 123. 48 k). mol-, 3. 965x 101,on ofis classified as random nucleation and growth with n=1. The activation energy, pre-exponential factor and mechanism fura), respectively中国煤化工Key words: organic chemistry: hexanitroazobenzene( HNAB ) iron( l)nitrate-osition kineticsCLC number: T 55: O625 65Document code: ATHCNMHG941.2013.01.002CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2013年第21卷第1期(7-11)