直接乙醇燃料电池阳极催化剂的研究进展

128材料导报A:综述篇2013年11月(上)第27卷第11期直接乙醇燃料电池阳极催化剂的研究进展王旭红12,朱慧12,刘飞2,黄金山2,董如林3,倪红军2(1常州大学材料科学与工程学院,常州213164;2常熟理工学院化学与材料工程学院常熟215500;3常州大学石油化工学院,常州213164)摘要主要综述了直接乙醇燃料电池阳极电催化剂的电催化机理,论述了直接醇类燃料电池的阳极催化剂以及催化剂载体的研究现状,指出阳极催化剂的种类及存在的问题,分析载体对催化剂催化性能的影响,展望了乙醇燃料电池阳极催化剂及担载物的发展。关键词直接乙醇燃料电池阳极电催化剂催化剂载体中图分类号:TK91文献标识码:AResearch Progress on Anode Catalyst for direct Ethanol Fuel CellWANG Xuhong, 2, ZHU Hui,2, LIU Fei, HUANG Jinshan, DONG Rulin, ni hongjun(1 School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164: 2 School of Chemistry andMaterials Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500; 3 School of PetrochemicalEngineering, Changzhou University, Changzhou 213164)Abstract The electrocatalytic mechanism of anode electro-catalysts in direct ethanol fuel cell is introduced.The anode catalysts of direct ethanol fuel cell and the achievements of catalyst carriers are discussed. Different kinds ofanode catalysts and its problems are pointed out. The effect of support on the catalytic performance is analyzed. Thedevelopments of anode catalysts and catalyst carriers are prospected.Key words direct ethanol fuel cell, anode electro-catalyst, the supporter of catalyst燃料电池以其高转化率、低环境污染、低噪音污染、安全总反应:C2H5OHl+3O2→2CO2+3H2O可靠、不随负荷大小而变化的发电效率等优点受到越来越多E=1,12V的关注。在环境问题日益严重的今天,其对解决经济发展与虽然DEFC具有其他燃料电池在质量体积、能量密度、能源短缺以及环境污染之间的矛盾有很大的助益。工作环境要求等方面不可比拟的优势,但是DEFC的研究尚直接乙醇燃料电池(DEFC)以来源丰富、含氢量高毒性处于起步阶段,遇到了一些技术难题,如贵金属催化剂的高低的乙醇作为燃料直接将化学能转化为电能,省去了热机担载量催化剂的低氧化活性、乙醇在质子交换膜中的渗透过程故不受卡诺循环的限制,大大提高了转化效率是一种中间产物的毒化造成电池效率低下等。因此,开发对于乙醇高效的清洁能源。因此,DEFC对解决能源短缺和保护环境氧化具有高催化活性、低成本和抗CO中毒的新型电催化剂具有重要意义在小型独立电源国防通讯、单兵作战武器电研制抗高温、不透醇以及对乙醇稳定的高性能的电解质膜是源以及移动电话、摄像机和笔记本电脑电源等领域具有广阔关键技术。的应用前景,被列为未来世界十大科技之首{2。乙醇在电催化剂的作用下发生电化学氧化反应的过程1直接乙醇燃料电池阳极电催化剂较复杂涉及到多种化学吸附态、CC键的断裂以及多种中1.1Pt系贵金属电催化剂间产物。DEFC以乙醇水溶液作为燃料,其电极反应为:国内外研究的DEFC阳极电催化剂主要为Pt/C催化阳极:C2H5OH(m+3H2O→2CO2+12H++12e剂。Pt在电化学反应中,具有过电位低、催化活性高、稳定性E=0.087V(1)好的特性;同时,在乙醇燃料电池的酸碱性工作环境中,Pt都阴极:2O2+2H++2e→H2O能够稳定存在,具有很好的催化活性。虽然Pt/C催化剂活性高性能稳定但是铂金属价格十E=1.229V(2)分昂贵特别是铂金属资源十分短缺,有必要进一步降低铂*江苏省自然科学基金重点资助项目(BK2007704)V凵中国煤化工王旭红:男1960年生博士,副教授主要研究方向为质子交换赝燃料电池固4CNMHG材料Emal:wangxuhongipl@hotmail.com朱慧:女,1989年生,硕士生,主要研究方向为直接乙醇燃料电池阳极催化剂Emal:shh1314@126.com直接乙醇燃料电池阳极催化剂的研究进展/王旭红等金属的担载量。同时,由于吸附性强的中间产物CO的存Pd等具有催化活性的低贵金属引起人们的极大兴趣。Pd与在,Pt必然迅速中毒失活,为了减少或避免电催化反应中间Au在地球上的含量较高,价格也相对低廉,进入了研究者的产物CO的形成和吸附,使其在较低电位下氧化,必须添加其视野。他元素与Pt形成金属间的协同作用来改变电极表面的电催Amir等采用硼氢化物作还原剂,以Pd(NO)2化动力学过程。2H2O和B(NO)3·5H2O作为前驱体制备了不同原子比Spinage ev i等采用乙二醇回流法(FG法)以乙二醇的PdB/C(原子比分别为95:5、90:10、80:20、70:30)催兼作溶剂和还原剂,制得高度细化和分散的PtRu/C电催化化剂。在碱性环境、室温的条件下,电化学性能测试表明,剂,其对乙醇的电化学催化活性和抗CO中毒的能力均高于PdBi/C(原子比95:5)催化剂的催化活性是包括Pd/C、Pt/商品 E-TEK PtRu/C催化剂。研究认为在低电位区,水分子C、PtBC催化剂在内的所有催化剂中最高的。另外,实验测在Ru活性位点上发生解离吸附,生成含氧物种 OHads,得PdBi/C(原子比95:05)催化剂的电流值是PtC催化剂OHads可与邻近的 COads进一步发生氧化反应,从而释放电流值的11倍,是PtBi/C(原子比50:50)催化剂电流值的被毒化的Pt活性位点,提高了乙醇在Pt电极上的电化学氧1.5倍化速率。研究表明在得到的PRuC催化剂中,乙醇阳极氧S. Yongprapat等0研究发现,尽管Au的电催化性能不化活性最好的Ru组分含量为32%~47%。但是PtRu/C及Pt贵金属,但在催化小分子醇类如乙醇)方面,Au在碱催化剂并没有从根本上改变燃料电池成本居高不下的现状。性介质中显示出了很强的抗中间产物毒化的能力。采用溶法国CNRS大学 Lamy C等认为添加Sn改变Pt电极胶法制备的AuC催化剂对醇类的电氧化的电流密度按丙的组成,最佳的Sn组成含量为10%~20%(摩尔分数),可减三醇、乙二醇、乙醇逐步减弱,AuC催化剂对丙三醇和乙二少吸附CO的毒化作用,使电催化活性增强。Zhou等对比醇的电氧化分别是PRu/C的1.6倍和3.3倍。研究者初步了Pt4Sn/C、PtSn/C、PtSn1/C、Pt3Sn2C和Pt1Sn1C这提出和讨论了乙醇在Au电极表面氧化的机理,这对于提高一系列不同原子比的PtSn二元催化剂,发现Sn的含量在乙醇电催化的稳定性具有重要的意义33%~40%时催化剂性能最佳并且催化剂的电催化性能受1.2.2非责金属电催化剂工作温度影响:当温度高于90℃时,Pt2Sn1C催化剂性能最在开发新的较低廉的燃料电池电催化剂的工作中,含有佳;当温度低于60℃时,Pt3Sn2/C催化剂性能最佳;当温度Fe、Co、N类过渡金属元素活性成分的催化剂一直受到人们为75℃时,Pt2Sn2C和Pt2Sn1C催化剂性能相当。研究者的关注7。意大利的ACTA和 ICCOM等几家研究中心联认为最佳的Pt、Sn原子比受Pt临近的 OHads基团及乙醇氧合开发了一种基于Fe、Co、N及其合金的纳米催化材料Hy化时欧姆电阻的影响,Sn对Pt催化活性的提高是双功能机 perMed1。据报道这种材料对甲醇、乙醇等多种碳氢燃料理和Pt与Sn之间电子结构相互作用的结果的阳极氧化和阴极氧的还原都有优异的催化作用,它正在被由于二元贵金属催化剂存在的问题,以及降低成本的考ACTA推向市场,对于应用于燃料电池的非贵金属催化剂材虑发展研究了三元甚至多元贵金属催化剂。目前研究较多料的研究开发,这显然是一个重大的突破。根据有限的资料的三元及多元合金催化剂有 Pt SnMol、 PtsnNinl0、显示,ACTA开发的催化剂 HyperMec为一种粒径在几个纳PtSnrh]、 PrUni12、 Pt rulrSno等。其中,对乙醇电化学米尺度的颗粒材料,可能是因为在这个分子直径数量级尺度氧化的三元催化剂主要是在PRu或PSn二元合金的基础上,其具有超大的比表面和量子效应,N、Fe以及Co都显示上添加第三种金属元素,如 PtRuMo、 PtSnMo、 PtSnIr等出优异的催化活性。J. Tayal等用浸渍还原法制备了双金属或者三金属同时,镍电极用作直接乙醇燃料电池阳极催化剂的报道的Pt、Sn、Ir电催化剂。实验结果表明加入少量的Ir使越来越多m。研究认为,块状N对乙醇电化学氧化几乎PSn/C对乙醇电氧化具有更高的电催化活性。 PtIrSn/C没有活性,但Ni合金、N纳米颗粒N纳米线等对乙醇都表(20%Pt5%Ir、15%Sn,质量分数)在制备的所有二元、三元现出一定的催化活性。催化剂中具有最好的电催化性能。 Eungie lee等采用多目前,直接乙醇燃料电池阳极催化剂的研究主要是Pt元醇法制备了 PtSn, s/C催化剂,与PSn/C、 PtSnMo4C系二元和三元贵金属催化剂,研究指出,在PSn、PtRu二元相比,其显示了最高的比活性,具有最高的EOR活性。Es催化剂的基础上,添加第三种元素既可以降低Pt的用量teban ribadeneira等2)利用乙二醇还原法制备了不同比例又可以在一定程度上提高催化剂的催化活性。低贵金属以的 PtRuNi/C催化剂,其提高了电池性能,其中,Pt5Rus-及非贵金属催化剂的研究才刚起步,但是随着直接乙醇燃料NiC获得了最大的电流密度。由此可以看出,多元催化剂电池商业化应用的要求越来越高,未来将致力于开发低成既可以降低贵金属的用量,又可以在一定程度上提高乙醇燃本抗中毒能力优良的Pt系贵金属催化剂,同时低贵金属以料电池的性能。及非贵金属催化剂的研空*会越来越受到重视。1.2非P金属电催化剂中国煤化工1.2.1低贵金属电催化剂2直接乙CNMHG剂载体考虑到铂基电催化剂成本太高、电催化过程中极易引起对于直接乙醇燃料电池载体的研究相对较少,它主要是催化剂中毒等原因,人们开始将目光转向非铂基电催化剂,随着碳材料的发展而发展起来的。在直接乙醇燃料电池中,·130·材料导报A:综述篇2013年11月(上)第27卷第11期载体作为阳极催化剂的附着基体对阳极催化剂的电催化性和形状均匀的纳米粒子。因此,通过改性CNT作为载体制能有一定的影响。备超细和均匀的纳米粒子是一项具有重要学术意义和技术2.1碳黑担载价值的工作。已经研究过的载体有石墨、活性碳、碳黑、分子筛碳纤2.3稀土材料担载维、碳纳米管(CNTs)、导电高分子和 Nafion膜等,其中研究稀土是一组具有特殊性能的稀有元素在催化反应过程最多的是活性碳中通常会表现出独特的性能与功效。目前关于稀土催化材目前,DEFC电极催化剂以碳为载体,主要基于以下几料的研究主要集中在性能评价与应用开拓上,有关其催化作个原因:(1)以碳为载体可以使催化粒子高度分散、稳定提用的本质与活性机理的研究还处于初级阶段,稀土作为高铂基催化剂的利用率,并能增强其催化活性;(2)有较强耐催化材料可以提高负载型金属催化剂的分散度和稳定性,但酸、耐碱性能(DEFC环境一般为酸性介质);(3)便于铂基催稀土元素引入后产生独特效果的原因尚不清楚,如何进一步化剂的回收利用2提高稀土对催化剂的催化性能还缺乏基础理论指导与规律早期的研究者认为活性碳是一种情性材料,仅起到增加性认识Pt比表面积的作用,但经研究发现,PC催化剂的电催化活稀土氧化物可以用作催化剂载体, Lihong Yu等2利用性有一部分应归结于Pt与活性碳之间的相互作用,这种作超声共沉淀技术使CeO2与Pt/C形成CeO2PC三相界面,用与碳的预处理条件、催化剂的制备方法等密切相关。不同制备了CeO2PtC催化剂。研究结果表明,与Pt/C、P/CNT的表面功能基团对催化剂的电催化活性有不同的影响如含和PRuC相比,CeO2的加入提高了催化剂的电催化氧化性氮基团的存在会提高催化剂对甲醇氧化的催化活性;特别是能,降低了阻抗,并且使催化剂具有高的稳定性。虽然稀土活性碳的表面基团对P/C催化剂的电催化活性有较大的影氧化物有很好的性能,但是稀土元素作为载体的研究尚少响,如活性碳表面的含氧基团与Pt之间会发生配位作用,使机理尚不明确,还有待进一步的研究Pt粒子在活性碳表面的迁移和聚集现象明显减少,从而增加稀土或稀土氧化物可以直接与该金属作用形成合金或Pt金属粒子的分散度,但这种配位作用改变了Pt金属粒子金属间化合物作为催化剂。 Kenneth W lux等m用H2还的表面电子状态减少了催化剂中Pt的含量因此会降低催原微细Ln[Pt(CN)62(Ln=Ce,Pr)粉末制得纳米级粉状金化剂对乙醇氧化的电催化活性属间化合物PrPt2和CePt2,并发现它们对乙醇氧化有优良Wang X等2通过CMs法(新型复合熔融盐法)用葡的催化活性萄糖作为原料在200℃、常压下合成了粒径约200m的碳2.4其他物质担载纳米球将金属Pt纳米颗粒负载于碳纳米球上,用作碱性介传统的阳极催化材料都以碳黑为载体最近有研究通过质中乙醇和甲醇的催化剂。研究表明,与负载于碳黑和水热利用其他物质作载体改良催化剂的活性,获得较理想的实验合成的碳纳米球上的Pt相比,CMS法合成的碳纳米球基质结果。 Raghuram Chet等用钛网作载体,通过热分解法Pt电催化剂显示出对乙醇和甲醇更高的电催化活性在电导制备了一系列铂基催化剂,乙醇的电化学测试结果表明,用率、电化学活性表面、氧化峰电流密度和起始峰电位方面都金属钛制成的网状电极比传统的碳基电极表现出更好的性显示出优异的性能。能,而且网状结构可以降低电极成本同时有利于乙醇穿过2.2碳纳米管(CNT担载电极和排放产物CO2。碳纳米管及其衍生纳米碳材料是一种介于富勒烯与石Joyeeta Bagchi等6采用N作为催化剂载体,利用共沉墨烯之间的碳的存在形式,它具有独特的电子性质碳纳米淀法制备了PtRu二元催化剂,发现其对乙醇的阳极氧化有材料可与其表面附着的金属活性相产生一种特殊的载体金良好的电催化活性循环伏安法测得对乙醇阳极氧化催化活属相互作用。碳纳米管中电子转移的动力学行为极佳并且性最好的催化剂Ru组分含量为32%~47%(原子分数)。其特殊的碳纳米级孔道结构有利于反应物及产物的传质因直接乙醇燃料电池的阳极催化剂通常都是负载型催化此作为低温燃料电池催化剂载体受到越来越多的关注。剂,作为载体的材料越来越受到人们的关注。在传统碳材料Nitul Kakati等1采用水热法制备了PRu/SnO2/担载的基础上,研究了新型碳材料的担载研究结果显示新CNT、PRu/CNT和P/SnO2/C催化剂,并对其结构和电催型碳材料的担载对催化剂的电催化性能有所提高与此同化性能进行了比较。实验结果表明以CNT为载体提高了时稀土及其他的担载材料的研究也处于发展中。由于研究PRu金属粒子的分散度,粒径更小;SnO2的加入增强了Pt的深入,阳极担载材料对催化剂催化性能的影响越来越清对甲醇氧化的催化活性; PtRu/CNt/SnO2催化剂的高催化晰担载材料的研究也越来越受到重视。活性归功于在CNT表面形成了多孔结构的SnO层,增强了催化剂与燃料之间的接触, Xinwei Zhang等利用溶胶凝3结语胶和脉冲微波辅助的多元醇法制备了 Pt-SSnO2/CNT催化目前,中国煤化工主要问题是催化剂剂。结果表明, Pt-SSnO2CNT催化剂对乙醇电氧化的催化的活性位容CNMHG崔化剂迅速中毒失活性明显高于 Pt-SnO2/CNT。虽然CNT的研究取得了不少活;研究催化剂的材料大都集中在贵金属上,商业化应用成进展,但是在CNT表面负载金属微粒的方法难以获得尺寸本较高;催化剂催化机理尚不清楚。因此,DEFC催化剂的后直接乙醇燃料电池阳极催化剂的研究进展/王旭红等·131·续研究可从以下3个方面进行:一是继续研究开发具有高催4 Tayal J, Rawat B, Basu s Bi-metallic and tri-metallic PteSn/化活性、抗中毒性能强的新型催化剂;二是制备新型催化剂C, Ptelr/C, PtelreSn/C catalysts for electro-oxidation of载体,从而提高催化剂的催化活性及分散性;三是加强对催 ethanol in direct ethanol fuel cell[门. J Hydrogen Energy,化机理的研究,为设计开发新型催化剂提供理论依据。2011,36(14):488415 Almiron, Marcelomt, Natalysop, et al. PdBi/C electrocata参考文献lysts for ethanol electro-oxidation in alkaline medium [j]. J1 Wang Xuhong, Yuan Shanmei, Zhu Yu, et al. Preparation andHydrogen Energy, 2011, 36(17): 10522performance research of P Sn catalyst supported on carbon 16 Yongprapat S, Therdthianwong A, Therdthianwong S. Au/Cfiber for direct ethanol fuel cells[J]. J Fuel Chem Techncatalyst prepared by polyvinyl alcohol protection method for2012,40(12):1454direct alcohol alkaline exchange membrane fuel cell applica2 Ni Hongjun, Lv Cancan, Wang Xuhong, et al. Study on Pttion [] J Appl Electrochem, 2012, 42(8):48SnO/C electrode prepared by different content of nafion for 17 Spendelow JS, Wieckowski A Electrocatalysis of oxygen renew direct ethanol fuel cells[J]. J Adv Mater Res, 2011, 399duction and small alcohol oxidation in alkaline media [J].(4):1408Phys Chem Chem Phys, 2007, 9(21): 26543 Castro Luna A M, Bonesi A, Triaca W E, et al Investigation 18 Bianchini C. Small fuel cells for portable applicationsLMJof a Pt-Fe/C catalyst for oxygen reduction reaction in directUSA: Knowledge Press, 2006: 227ethanol fuel cells [J]. J Nanopart Res,2010, 10(12):35719 Abdel Hameed R M, El-Khatib K M Ni-P and Ni-Cu-P mo-4徐明丽张正富,杨显万.纳米材料及其在电催化领域的研dified carbon catalysts for methanol electro-oxidation in究进展[J]材料导报,2006,20(7):2KOH solution]. J Hydrogen Energy, 2010, 35(6):255 Spinace e v, Neto A O, Vasconcelos TRR, et al. Electro 20 Jafarian M, Babaee M, Gobal F,et al. Electro-oxidation of aloxidation of ethanol using PtRu/C electrocatalysts preparedcohols on nickel dispersed in poly -o-aminophenol modifiedby alchol- reduction process[J]. J Power Sources, 2004,13grapite electrode[J]. J Electroanal Chem, 2011,652(1-2):8(1):1721袁善美,朱昱,倪红军,等.直接乙醇燃料电池研究进展[J]6 Bagchi J, Bhattacharya S K. The effect of composition of Ni-化工新型材料,2011,1(4):15supported Pt-Ru binary anode catalysts on ethanol oxidation 22 Wang X, Hu G, Xiong Y F, et aL. Carbonr-nanosphere-supporfor fuel cells []. J Power Sources, 2007, 163(2):661ted Pt nano-particles for methanol and ethanpl electro-oxida7 Lamy C, Rousseau S, Belgsir E M, et al. Recent progress intion in alkaline media[j]. J Power Sources, 2011, 196(4)the direct ethanol fuel cell: Development of new platinumtin1904electrocatalysts [J]. J Electrochim Acta, 2004, 49(22-23): 23 Nitul Kakati, Jatindranath Maiti, Seung Hyun, et al. Hyd3901thermal synthesis of PtRu on CNT /SnO composite as anode8 Zhou w, Zhou Z, Song S, et al. Pt-based anode catalysts forcatalyst for methanol oxidation fuel cell[J]. J Alloys Comdirect ethanol fuel cells [J]. J Appl Catal B, 2003,46(2):2732011,509(6):5617Lee E, Murthy A, Manthiram A. Effect of Mo addition on 24 Zhang Xinwei, Zhu Hong, Guo Zhijun, et al. Sulfated SnOthe electrocatalytic activity of Pt-SnrMo/C for direct ethanolmodified multi walled carbon nanotubes-A mixed proton-fuel cells [j]. J Electrochim Acta, 2011, 56(3): 1611electron conducting support for Pt catalysts in direct ethanol10 Seden Beyhan, Jean-Michel Leger, Figen Kadirgan, Profuel cells[J]. J Power Sources, 2011, 196(6):3048nounced synergetic effect of the nano-sized PtSnN/ C cata-25翁端,卢冠忠,张国成,等稀土催化材料在能源环境领域中lyst for ethanol oxidation in direct ethanol fuel cell[J]. J Ap-的应用探讨[门]中国基础科学,2003(4):12pl Catal,2013,130(9):30526 Yu Lihong, Xi Jingyu CeO nanoparticles improved Pt-based11 Colmati F, Antolini E, Gonzalez E r. Preparation, structuralcatalysts for direct alcohol fuel cells[. J Hydrogen Energycharacterization andtion2012,37(10):5938supported ternary Pt-SnRh catalysts[J]. J Alloys Compd, 27 Kenneth w Lux, Elton J Cains. Lanthanide platinum inter-(1-2):264metallic compounds as anode electrocatalysts for direct etha12 Ribadeneira E, Hoyos B A. Evaluation of Pt-Rur-Ni and Pt-nol PEM fuel cells synthesis and characterization of LnPt2SnNi catalysts as anodes in direct ethanol fuel cells[J]Ln=Ce, Pr)nanopowders[J]. J Electrochem Soc, 2006,153Power Sources, 2008, 180(5): 238(6):A13213 Fatih K, Neburchilov V, Alzate V, et al. Synthesis and cha-RaghuramSott Trant ethanol fuel cells withracterization of quaternary Pt- Sn/C electrocatalysts forcatalysed中国煤化工 him a,200,direct ethanol fuel cells[J]. J Power Sources, 2010, 195(21)52:4073CNMHG(责任编辑杨霞)