甲醇提取塔拉单宁的工艺研究

第32卷第2期林产化学与工业Vol. 32 No.22012年4月Chemistry and Industry of Forest ProductsApr. 2012甲醇提取塔拉单宁的工艺研究秦清'，徐浩'，王金鍪”，杜运平'，陈文文'，张宗和”，黄嘉玲3(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京210042;2.南京龙源天然多酚合成厂，江苏南京210032)摘要:以塔拉粉为原料,研究了不同溶剂对塔拉单宁提取的影响，并对塔拉单宁提取的最佳工QIN Qing艺进行了探索。结果表明,采用甲醇为提取剂,采用间歇法提取塔拉单宁,最佳工艺条件为:提取温度60C,每次提取时间40 min,提取3次,每次1 h,液固比依次为4.5:1(mL:g,下同)、4:1、4:1,塔拉单宁粗提物得率67.2%-68.4% ,相对误差1.77%,单宁纯度66.0%-67.5% ,相对误差2.25%,单宁提取率91.5%。关键词:塔拉;单宁;甲醇中图分类号:TQ35文献标识码:A文章编号:0253 -2417(2012)02 -0075 -04Extract of Tara Tannin by MethanolQIN Qing', XU Hao'，WANG Jin-qiao2 , DU Yun-ping' ，CHEN Wen-wen' ,ZHANG Zong-he' ，HUANG Jia-ling2(1. Institute of Chemical Industry of Forest Products ,CAF ;National Engineering Lab. for Biomass Chemiceal Utilization;Keyand Open Lab. of Forest Chemical Engineering , SFA; Key Lab. of Biomass Energy and Material ，Jiangsu Province,Nanjing 210042 , China; 2. Nanjing Longyuan Natural Polyphenol Synthesis Factory, Nanjing 210032 , China)Abstract: Using Tara pod powder as raw material and methanol as extracting solvent, the effects of different solvents on extractionof tara tannin were studied. The results show that the optimum conditions were extraction temperature 60 C, extraction time40 min, extraction three times and each for 1 h. Tara powder to solvent ratio were4.5:1, 4:1,4:1( mL: g), respectively. Theyield of product was 67.2 % to 68. 4% , relative error was 1. 77% . The tannin purity was 66.0% to 67.5%，relative error was2.25% . The yield of tannin was 91. 5%.Key words: tara; tannin; methanol单宁酸是植物多酚的一种,它原先主要用于 日化、医学、食品、皮革等行业"1 ,现在单宁大部分用于水解生成没食子酸,进一步 脱羧生成焦性没食子酸。从二者出发,合成各种各样化工、医药中间体,从而在各行业得到广泛的应用,粗单宁经过纯化、精制后制成食用单宁,可用于啤酒澄清。此外单宁酸还用于稀有金属的富集,如锗、镓等12],在医药方面也有其广泛的应用。生产单宁酸的原料是五倍子(肚棓、角棓、棓花等) ,近年来随着单宁酸、没食子酸的广泛应用,产量不断增加,五倍子资源有限,处于供不应求的状态,价格直线上升,因此生产厂家及专业学者们都致力于寻找更丰富、廉价的资源。秘鲁产塔拉成为一-个重要替代品。近年来,各厂家大量进口塔拉用于生产没食子酸，现已与五倍子平分秋色,甚至有超越之势,但在提取单宁方面,常用的水提取法,由于塔拉原料本身胶质较多,用水提取过滤较困难，因此影响了它的应用。本研究用甲醇代替水提取塔拉单宁,从而取得较好的效果。1材料与方法1.1原料与试剂塔拉粉:秘鲁进口,水分10.71 % ,单宁质量分数49.60 % (以干基计)。明:2012 -02 -22基金项目:国家林业局林业公益性行业科研专项(201004013)作者简介:秦清(1961-),女,福建福州人,高级实验师,主要从事林产化工方面研究;E-mail:qqlychem@ sina. com。.76林产化学与工业第32卷甲醇、95 %乙醇.乙酸乙酯、丙酮、三氯甲烷均为化学纯。1.2工艺过程塔拉单宁提取工艺为:100 g塔拉粉,在适当温度下用溶剂提取3次,液固比依次为4.5:1、4:1、4:1,每次1h。合并3次提取液,浓缩,得到塔拉单宁粗提物,粗提物用水溶解,活性炭脱色,经干燥得塔拉单宁。1.3 产品成分分析甲醇提取以及脱色精制后产品单宁纯度采用LY/T 1642 - 2005单宁酸分析试验方法[3]进行分析。2结果 与讨论2.1溶剂的选择单宁溶于水,可选择乙酸乙酯、三氯甲烷、丙酮、乙醇、甲醇、水等极性溶剂,由于温度高对提取有利，因此均选择高温提取(临近于沸点温度) ,提取次数为1次,提取时间1 h,液固比4:1(mL:g,下同),每次用塔拉原料为100 g,提取温度由于不同溶剂沸点高低而定,实验结果见表1。表1不同溶剂对塔拉提取的影响Table 1 The effects of different solvents on the extraction of tara温度/C过滤情况提取物/g纯度/%单宁得率/%solventstemp.filter situationextractpuritytannin yield水water90不易hard40.258.947.7甲醇methanol容易eay48.667.36s.995%乙醇95% ethanol较易not difclut35.364.145.670%乙醇70% ethanol39.661.348.9丙酮acetone容易easy31.261.2乙酸乙酯ethyl acetate28.772.441.9三氯甲烷chloroform19.365.225.6由表1可知，以甲醇为溶剂,塔拉单宁的得率最高(65.9 %),且甲醇最容易过滤,价格仅高于水;70 %乙醇次之,48. 9 % ;乙酸乙酯、丙酮与三氯甲烷偏低。而乙酸乙酯提取的塔拉单宁的纯度最高,为72.4%,但综合考虑纯度和提取率,还是甲醇最为适宜。由于产品要精制成食用与药用单宁酸,因此溶剂的毒性也是-一个重要的考察指标。三氯甲烷毒性偏大,丙酮也有一定毒性,其他稍好。因此选用甲醇作为溶剂提取最合适。甲醇还有沸点低回收容易的优点,不像乙醇与水存在共沸点,而且甲醇沸点与水差距大,很容易用精馏塔把它蒸成无水的。2.2第- 次提取过程 各因素的影响间歇固液提取过程,第一-次提取占 70%以上。因此第一-次提取尤其重要。影响因素有液固比、提取温度、提取时间。2.2.1液固比 在提取温 度60 C ,提取时表2液固比的影响间40min,样品仍为100g,探讨液固比对塔Table 2 Effects of the ratio of liquid to material拉单宁得率的影响,其实验结果见表2。由序号液周比(mL:g)提取物/gNliquid : solid表2可知,随着液固比值加大,提取物的质2.0:136. 167.524.4量增加,在超过4.5后,增速减慢;单宁纯度3.0:167.127.0基本稳定,在液固比值超过4.5后,纯度稍4.0:143.467.429.3有下降,而单宁得率在小于4.5时呈上升趋4.5:132.7势,大于4.5开始下降。因此液固比以5.0:149.265.932.44. 5:1(mL: g)为最佳。2.2.2提取温度在提取时间 40 min ,液固比4.5:1的条件下,探讨温度对塔拉单宁得率的影响(见图1)。由图可知,单宁得率随着提取温度升高而增大,但随着温度升高,增幅趋缓。由于甲醇的沸点为.64C,温度可增加范围有限。且随着温度升高,溶剂损失增大,成本提高,尤其是在沸腾状态下,因此温.第2期秦清,等:甲醇提取塔拉单宁的工艺研究77度以60 C为宜。另经过测定单宁纯度随着温度升高稍有下降,但幅度很小,作用有限,这里不予以讨论。2.2.3提取时间在提取温度 60 C,液固比4.5:1的条件下,研究提取时间对塔拉单宁得率的影响(见图2)。6050建40典320070102040萃取温度/C .萃取时间/min图1提取温度对单宁得率的影响围2提取时间对收率 的影响Fig. 1 Eftect of extraction temperature on tannin yieldFig.2 Effect of extraction time on tainin yield由图可知,单宁得率随着提取时间增加不断增加,到40min后,固相和液相已达到平衡,因此时间延长得率不再增加。同样产品单宁纯度基本不变。因此提取时间以40min为宜。2.3提取次数与塔拉单宁提取率的关系采用间歇多次提取,提取次数越多,得率就越高。但随着提取次数增加,原料中残留的有效成分迅速减少。提取效果迅速下降,同时溶剂浓缩量却成倍增加。提取次数不宜过多,有机溶剂-般3次左右就够了。由于第1次提取后,残渣中残留部分溶剂,因此第2次第3次的溶剂用量可适量减少。实验取第1次液固比为4.5:1,第2次、第3次为4:1。表3为单宁得率与提取次数关系,单宁提取率与提取次数关系。.表3多次提取得率Table 3 Yield of tannin for different extraction times原料量/g提取次数粗提物产量/g纯度/%粗提物中单宁/g粗提物得率/% 单宁 提取率/%raw materialextraction timesextractpuntytannin in extract extract yieldtannin yield49.467.830.2第2次2nd13.664.100第3次3th6.262.43.4合计total69.241.593.7第1次Ist73.967.344.720.163.511.71509.462.35.3103.461.792.877.647.421.563.712.59.662.25.4合计lotal108.765.367.992.189.068.023.962.113.48011.161.56.1124.074.068.992.8 .97.668.226.864.315.520011.96.7136.392.7平均 verage68.6.78林产化学与工业第32卷由表3可知,3次提取后其提取物总得率约为68.6%,3次分别占其中的71.5%、19.5%与9.0%,如果进行第4次提取得率在5%以下,量很少却需要处理大量的溶剂,已经不合算,因此以3次为宜。从单宁提取率来看,经过3次提取,原料中单宁已有92.8 %被提取出来,已经提取得比较完全。2.4单宁得率与质量 的稳定性经过实验得知,用甲醇提取秘鲁塔拉粉较合适的条件是液固比第1次为4.5:1,第2次、第3次均为4:1,提取温度60 C ,每次提取时间为40 min,提取次数为3次,按以上工艺进行小试,其结果见表4。表4甲醇提取塔拉单宁的工艺试验Table 4 Experiments of extracting tara tannin by methanol甲醇溶剂methanol塔拉单宁粗提物extract塔拉单宁tara tannin序号原料量/g，No. raw material加人最/mL回收量/g 回收率/% 产 量/g得率/%纯度/%产量/g得率/%提取率/%input amount recovered amount recoverypurityoutputyield extraction ate1250112089.668.267.245.892.420150013590.082.168.454.745.691.94017509.168.066.845.450187570092.0101.467.666.467.390.56020001805 .90.3107.567.472.545.391.3802250 .207123.066.081.2.45.190.9200135. I .90.891.52503125287091.8169.267.767.5114.245.792. 1平均average67.866.9由表可知,根据以上工艺,加上后继活性炭脱色后,提取效果相对稳定。塔拉单宁粗提物得率在67.2%-68.4%,相对误差1.77 %,单宁纯度66.0%-67.5%,相对误差2.25%,单宁提取率为91.5%。产品经云南驰宏锌锗股份有限公司等单位进行沉锗实验效果很好。成本却比五倍子单宁酸低,是很有前途的产品。产品经过精制可达到食用及药用级别4-6)。3结论3.1用水甲醇、95%乙醇、70%乙醇、丙酮、乙酸乙酯和三氯甲烷等溶剂从秘鲁塔拉中提取塔拉单宁,从单宁得率、纯度、过滤难易、溶剂价格及溶剂毒性等几个方面综合因素考虑,采用甲醇是比较适宜的。3.2采用甲醇提取塔拉单宁,- -次提取的最佳工艺条件为:液固比4.5:1(mL;g) ,提取温度为60 C,提取时间为40 min。3.3多次间歇方 式以甲醇提取塔拉单宁,在最佳提取工艺条件下,提取3次,提取物得率68.6% ,单宁平均提取率为92.8 %。3.4 用甲醇提取塔拉单宁,经过稳定性试验并附加后继脱色工艺,塔拉单宁粗提物得率67.2 %~68.4 % ,相对误差1.77 % ,单宁纯度66.0 %~67.5 % ,相对误差2.25 % ,单宁提取率91.5 % ,产品得率与质量相对稳定,提取率较高。参考文献:[1]马志红,陆忠兵,石碧.单宁酸的化学性质及应用[J].天然产物研究与开发,2003 ,5(1) :87-91. .[2]雷霆,张玉林,王少龙锗的提取方法[ M].北京:冶金工业出版社,2008.[3]中国林业科学研究院林产化学工业研究所. LY/T 1642 -2005单宁酸分析试验方法[S].北京:中国标准出版社,2005.[4]黄绍华,严慧如,孙健.食用单宁酸的制备与研究[J].中国食品舔加剂,003(4) :45- 47.[5]张宗和，仲崇茂,黄嘉玲,等.五倍子单宁与啤酒酿造[].林产化学与工业,209 ,29(增刊)7-11.[6]常连举,张宗和,仲崇茂,等.药用单宁酸制备新工艺研究[J].生物质化学工程,2010,44(3) :6-10..