MTBE装置甲醇水洗、回收系统腐蚀问题的治理

产业与科拉2012年第11卷第23期MTBE装置甲醇水洗、回收系统腐蚀问题的治理□张艳君【内容摘要】本文通过对兰州石化8万吨/年MTBE及4万吨年1-丁烯裳置甲醇水洗、回收系统的腐蚀原因进行分析,并制定解决措施,保证装置平稳安全运行。【关键词】甲醇水洗;腐蚀;磺酸根;净化剂;解决措施;预期效果【作者单位】张艳君,兰州寰球工程公司、概述换,金属离子和碱性物被催化剂吸附,同时催化剂也释放出MTBE合成工艺中余甲醇的回收有萃取法和吸附法国等摩尔的H到碳四中)从而造成了甲醇水洗、回收系统的腐内MBE合成工艺中醇回收均采用萃取法。兰州石化8万蚀。吨/年MTBE及4万吨/年1-丁烯装置也采用的是萃取法回二、腐蚀原因分析及对策收剩余甲醇MTBE装置醚化过程中所用催化剂为大孔磺酸根阳离子兰州石化8万吨/年MTBE及4万吨/年1-丁烯装置于树脂催化剂催化剂在反应器及催化蒸馏塔内的使用过程2007年3月投产,从开车至今已经6年左右。装置甲醇水洗中,会产生磺酸基脱落现象。原料碳四和甲醇中的金属离子系统存在一定的腐蚀情况,2008年甲醇水洗回收系统的萃取和碱性化合物也与催化剂中的H·进行了离子交换,金属离水冷却器和换热器出现部分列管腐蚀现象:2008年-200年子和碱性物被催化剂吸附,同时催化剂也释放出等摩尔的甲醇回收塔加料管线因腐蚀破损三次,该管线被迫全部更H到碳四中。反应式换;2010年检修期间,发现甲醇回收塔塔盘浮阀由于腐蚀造R-SO,H+M====R-SO,M +H'成脱落;2011年检修期间对甲醇回收塔加料管线进行了更这些H’随着醚后碳四进入甲醇水洗塔,并与甲醇同时换。同时装置1-丁烯精制单元回流泵塔顶冷凝器也存在被萃取水吸收由于萃取水是连续循环的,因此,生产过程中不同程度的腐蚀现象。H在水中的浓度不断累积和增加,导致萃取水的酸性不断设备管道腐蚀是一个缓慢的过程初期往往不被察觉增大从而造成了甲醇回收系统设备管道的化学腐蚀。和重视,但随着装置的运行,因腐蚀产生的后果逐渐显现出从腐蚀根源入手,解决腐蚀问题。MTBE技术协作来造成装置生产的很大波动同时腐蚀问题也带来了很大组第九届年会中,河北凯瑞化工有限公司提出在甲醇水洗回的安全隐患。通过对8万吨/年 MTBE及4万吨/年1-丁烯收系统中增加萃取水净化器,用净化剂将萃取水中的酸性物装置存在的腐蚀问题分析,并与国内同类装置比较,发现造质吸附的办法来解次腐蚀问题。该净化剂是具有同时脱除成甲醇回收系统腐蚀的原因主要是萃取水在萃取甲醇的过阴阳离子的两性树脂它具有很高的离子吸附容量和抗污染程中将醚后碳四中的酸性物质洗出来致使萃取水长期呈酸性萃取水中的SO2、CL·等阴离子及Na、Fe·等阳离子性,(醚后碳四中的酸性物质的产生则主要是由于原料碳四即被吸附,该净化剂每吸附1mol的阴离子即同时释放出和甲醇在依次通过反应器、反应精馏塔在与催化剂接触的过1mo的OH,而每吸附1ml的阳离子即同时释放出lmol的程中,不仅仅发生了异丁烯和甲醇的醚化反应,而且碳四中H,OH与H随即结合成H2O,从而达到脱酸的目的。的金属离子和碱性化合物也与催化剂中的H·进行了离子交使用前浸泡十分重要,工业酸度计多采用玻璃电极,因此必序,首先是酒精然后是乙醚,最后才是蒸馏水;如酸度计测须使用蒸馏水浸泡一昼夜,平时仪器不用时也需将其浸泡在定过含有蛋白质的溶液,则应使用稀释的HC1浸泡电极4-6蒸馏水中。甘汞电极使用前则需用饱和氯化钾溶液浸泡注分钟以校正仪表读数。另外,切记不能随意用毛巾等织物擦意保持液体无气泡,并保留少许氯化钾结晶维持溶液的饱和拭仪器,而应通过滤纸吸附水分残留,避免使电极产生静电状态。在工业酸度计使用中,应避免玻璃电极与强吸水性溶荷影响读数准确性。液过久接触,特别对于强碱性溶液要尽快操作,并在使用后立即清洗。同时玻璃电极的泡膜质地很薄因此应防止玻璃【参考文献】电极与玻璃杯或其他硬物发生碰撞。在工业酸度计使用后1.王琳.工业用PH计的概述[J].广州化工,2009的清洗维护方面,清洗方式是关键,如玻璃薄膜产生油渍污2.赵政平,酸度计暗外文「A].江苏省计染,可釆用酒精、乙醚、蒸馏水分别清洗,一定要注意清洗顺算测试学会论文中国煤化工CNMHGIndustrial& Science Tribune2012.11/2373立业与有坛2012年第11卷第23期实施过程主要是将净化剂装入结构类似于离子交换器数量为6m3/台,首次装填量为12m3,废脱酸剂送至垃圾焚烧的萃取水净化器中。从甲醇水洗塔出来的甲醇萃取水经过厂焚烧处理。该树脂为两性树脂。萃取水中的氢离子和磺净化剂脱酸后,再经换热器进入甲醇回收塔中脱除甲醇后循酸根离子等酸根离子,均被该树脂吸附。萃取水净化器运行环使用。不需要增加加压泵等动力设施净化剂更换周期为条件为:操作温度:35-45℃;操作压力:0.4-1.0MPa;一年,设计净化器两台,正常运行时一开一备,不需要停车处LHsv:3~10Lh;出口pH值:≥6.5。理,从而保证装置连续、正常生产(二)对兰州石化MTBE装置甲醇水洗塔进出水进行脱(二)从流程优化入手,减缓设备腐蚀。MTBE装置目前酸试验,以评价脱酸效裏。试验原理是KIP207型脱酸剂是主要采取补水稀释、排水的方法来提高水的p值以减小腐种带有可交换的阴离子和阳离子基团的特种树脂,当含有蚀,这也是MTBE装置生产过程中普遍采用的比较有效的方酸性基团阴离子的工艺水通过装入KP207的树脂柱时,工法。水洗塔补水目前从萃取水泵入口补水,从甲醇回收塔塔艺水中的酸性基团被树脂吸附同时释放出等量的OH,使得釜排水。目前补、排水为室外手动操作,劳动强度大,同时由工艺水pH值升高,达到减小设备腐蚀的目的。试验方法是于甲醇回收塔塔釜温度较高,排出的水气液混合排出量不将两份20mKIP07型脱酸剂分别加入上述2只玻璃交换柱易掌握。补水量只能依靠阀门开度控制没有补、排水的定中以5BV/h的相同流量将1#2#水样分别通过1#2#交换柱用量控制。手动操作造成补、排水操作困难,容易引起甲醇回烧杯收集出水,每小时测定一次出水PH值、电导率和透光率收塔、甲醇水洗塔的工艺波动影响水洗塔水洗效果以及后试验结果表明,用KP脱酸剂处理兰州石化MBE装置甲系统的正常生产。因此,在水洗塔补水线和回收塔塔釜排水醇萃取工艺水能够将其pH值提高至6.5以上。KIP207脱酸剂线各增加一台流量计和调节阀以完善工艺操作控制过程,对降低工艺水电导率也具有一定的作用。减少不必要的工艺波动避免化污不合格,同时,对于补充水四、预期效果量和排出水量具体量化后,可有效减少化污排放量经过改造,兰州石化8万吨/年MTBE及4万吨/年1三、改造后的工艺流程丁烯装置甲醇水洗、回收系统的腐蚀情况明显改善。在环境甲醇水洗塔塔底含甲醇的水经过萃取水净化器后进入安全、节能降耗、管道安全运行和降低维护劳动强度等方面,甲醇回收塔进行甲醇回收分离。甲醇回收塔底部排出的含取得明显的成效,必将达到经济效益和社会效益的统一。微量甲醇的水,经换热器与甲醇水洗塔进料换热后进入萃取表1净化剂的物性指标水泵再经萃取水冷却器冷却后,送入甲醇水洗塔循环使用。「序号项目指标备注萃取水净化器主要是脱除其中携带的微量磺酸基团,防止原料碳四和甲醇中的金属离子和碱性化合物也与催化剂中的1阳离子吸附容量,mol/m3800H进行了离子交换产生大量的酸性物质对甲醇回收系统的2阴离子吸附容量,m/m3≥1500设备和管线造成腐蚀。设置两台固定床萃取水净化器,其中含水量,%装填有阴阳离子交换树脂作为净化剂,一开一备可切换操作。由于萃取水在甲醇回收系统循环使用其中的酸性物质4机械强度,(磨后圆球率)和杂质会越来越多,对设备和管线造成腐蚀和结垢,此时需要对萃取水进行间歇的置换排放。另外在萃取水泵人口补平均孔径,nm5~10充脱盐水管线上设置流量计及调节阀,对萃取水补充水流量比孔容,mL·g-10.01~0.1进行控制调节;在甲醇回收塔排水管线上设置流量计及调节阀,对回收塔排水进行流量控制调节。比表面积,m2·g-15-15湿视密度g/ml0.70~0.80(0.315~1.25mm)≥95粒度,%<0.315mm)<1(>1.25mm)<4表2净化剂消耗量消耗定额序号物料小时用量年用量(kg/吨MTBE)(kg/h)(va)1净化剂0.1310【参考文献】1.左景伊,左禹编著.腐蚀数据与选材手册[M].北京:化学(一)采用的净化剂指标。萃取水净化器需装填KP207工业出版社,1995净化剂,采用按照表1所示净化剂的性能指标。控制萃取水2黄健中,左禹Ⅵ凵中国煤化工M,北素:化pH值大于65,pH低于65时更换脱酸剂每年更换脱酸剂学工业出版社,CNMHG74Industrial Science Tribune