甲醇合成原理及其影响因素

第22卷第3期化工时刊Vol 22, No. 32008年3月Chemical Industry TimesMar.3.2008甲醇合成原理及其影响因素徐向军彭娟祈伟宏·聂英龙(银川大学石油化工系,宁夏银川750105;银川大学商学院,宁夏银川750105)摘饔目前国内外生产甲醇的方法比较多,合成工艺流程虽然不同,但是许多基本步骤是具有相同的地方。用氧化碳和氢气制备甲醇的反应,是一个体积减小、放热并且在催化剂催化下的可逆反应。该反应要受到许多因素的影响,例如:温度、压力空速、氢碳比、惰性气体以及催化剂。关键词甲醇合成原理影响因素工艺流程The Theory and Interfered Factors of Synthesis of MethanolXu Xiangjun Peng Juan Qi Weihong" Nie YinglongThe school of petroleum and engineering of Yinchuan university, Ningxia Yinchuan 750105;the business school of Yinchuan university, Ningxia Yinchuan 750105)Abstract At present there were many domestic and foreign synthetic methods of methanol. Many basic steps weresame although their synthesis procedures were different. The reaction of synthesis of methanol by carbon monoxide and hydro-gen was volume reducing, exothermic, catalyzed and reversible. And this reaction was interfered by many factors such astemperature, pressurem, airspeed, inertd catalystKeywords methanol theory of syrinterfered factors synthesis procedure甲醇是最简单的醇,相对分子质量为3204。在通常条件下,甲醇是无色、无味、易流动,易挥发的可11甲醇合成方法简介燃性液体,并且带有类似乙醇的气味。甲醇易溶于1.1木材蒸馏提取法水、乙醇、乙酸乙酯,但在脂肪族烃类中的溶解度较在1924年以前,甲醇差不多全部是用木材或其小。易吸收水(气),二氧化碳和某些其它物质,因此,废料的分解蒸馏来生产的。木材蒸馏提取的甲醇中只用特殊方法才能制得完全无水甲醇。含有丙酮和其它杂质,因此从甲醇中除去这些杂质是甲醇是一种重要的有机化工原料,主要用于生产非常困难的,并且甲醇的产率也是很低的甲醛,消耗量要占到甲醇总产量的12,甲醛则是生1.2氯甲烷的水解法产各种合成树脂不可少的原料。用甲醇作甲基化试氯甲烷的水解法也可以生产甲醇,反应的方程式剂可生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基为:CHCl+NaOH→CH3OH+NaCl。但因水解法价格苯胺、甲烷氯化物等;甲醇羰基化可生产醋酸、醋酐、昂贵,没有得到工业的发展。甲酸甲酯等重要有机合成中间体,它们是制造各种染1.3甲烷部分氧化法料、药品、农药、炸药、香料、喷漆的原料,目前用甲醇甲烷部分氧化法可以生产甲醇,这种制备甲醇的合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视方法工艺流程简单,建设投资节省,但是其氧化过程不易控制,常因深度氧化生成碳的氧化物和水,而使原料受到很大的损失。因此甲烷部分氧化法制取甲中国煤化工收稿日期:2008-01-24作者简介:徐向军(1905-)男,硕士,助教,从事药物分离和药物合成的研究工作CNMHG徐向军等甲醇合成原理及其影响因素2008.Vol22,No3工时醇的方法仍未实现工业化。分离器后是适当的。1.4c、CO2加压催化氢化法22甲醇合成原理目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加一氧化碳加氢可发生许多复杂的化学反应。在压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料气的用一氧化碳和氢气反应制取甲醇发生的主要反应制造、原料气的净化、甲醇合成粗甲醇精馏等工序。有:2L甲醇合成原理当反应物中有二氧化碳存在时,二氧化碳按下列2.1甲醇合成工艺流程反应生成甲醇:甲醇合成方法虽然较多,合成流程虽然不同,但COx+ H2-CO+ H20是许多基本步骤是具有相同的地方。如图1是一般CO+2H2=CH3OH最基本的流程示意图。两步反应的总反应方程式为:排放气CO +3H2=CH3OH H20发生的副反应又可以分为平行副反应和连串副反应。平行副反应为:CO +3H,-CH+H,0粗CH3OH2C0+2H2=CH+C01:新鲜气压缩机构2:热交换器3:甲醇合成塔4C0+8H2-CH9OH + 3H204:水冷凝器5:甲醇分离器6:循环机2C0+4H2-CH3OCH3+ H20图1甲醇合成工艺流程图当有金属铁、钴镍等存在时,还可能发生生成碳其工艺流程是:新鲜气由压缩机压缩到所需要的的反应。合成压力,与从循环机来的循环气体混和后分为两2C0=C0+C股,一股为主线进入热交换器,将混和气预热到催化发生的连串副反应为:剂的活性温度,进入合成塔;另一股副线不经过热交2CH3OH-CH3OCH, H2O换器而直接进人合成塔以调节催化剂层的温度。经CH3OH nCO+ 2nH2-C,Hz+I CH,OH+ nHo反应后的高温气体进入热交换器与冷原料气换热后,CH3OH +nCO+2(n-1)H2-进一步在水冷却器中冷凝,然后在分离器中分离出液C, H,,+ C00H+(n-1)H,0态甲醇,送到精馏部分提纯制备精甲醇。为控制循环这些副反应的产物还可以进一步发生脱水、缩气中惰性气体的含量分离出水和甲醇后的气体小部合、酰化或酮化等反应,生成烯烃、酯类酮类等副产分放空(或回收到制气工段),大部分进人循环机增压物。当催化剂中含有碱类化合物时这些化合物的生后返回系统,重新利用未反应的气体。新鲜气补人的成更快。副产物不仅消耗原料,而且影响甲醇的质量位置最有利的是在合成塔的进囗处而不宜在合成和催化剂的寿命。特别是生成甲烷的反应为一个强塔的出口或甲醇分离器之前以免甲醇分压降低减放热反应,不利于反应温度的操作控制而且生成的少甲醇的收率。采用循环流程的一个必要结果是惰甲烷不能随着产品冷凝甲烷在循环系统中循环更性气体在系统中的积累,CO、CO2和H因生成不利于主反应的化学平衡和反应速率lCH3OH而在分离器中排出。惰性气体除少量溶解在从合成气(CO、CO2和H2)为原料合成甲醇的主液体甲醇中外,多数留在系统中,将影响甲醇合成速要方程式率,为此应该在系统中设有放空管线,但放空时,为避中国煤化工-90.8k/mo免损失有效气体(CO、CQ2和H2)成分损失,放空位置CNMHG应该选择循环中情性气体浓度最大的地方设在甲醇△H℃=-49.6k/mol〖化工时刊_208.,N.3论文综述《 Overview of Thesises从上述化学反应可以看出甲醇合成反应有如下另外,甲醇合成反应温度越高,则副反应越多,生4个特点:成的粗CH3OH中的有机杂质组分的含量增多,给后22.1放热反应期CH2QOH的精馏加工带来困难甲醇合成是一个可逆放热反应,为了使反应过程32压力对CH3OH合成的影响能够向着有利于生成甲醇的方向进行、适应最佳温度压力是CHOH合成反应过程的重要工艺参数之曲线的要求,以达到较好的产量,要求采取措施移走由于CH3OH合成反应是分子数减小,因此增加压热量。力对平衡有利。2.2.2体积编小反应不同类型的催化剂对合成压力有不同的要求。从化学反应可以看出无论是C0还是CO2分别如zn-Cr催化剂由于其活性温度较高(350与H2合成CH3OH,都是体积缩小的反应,因此压力420℃),要实现CHOH合成必须在25MPa以上,因增高,有利于反应向着生成CH1OH的方向进行。此,zn-Cr催化剂的操作压力一般要求为252.2.3可逆反应3MPa;而铜基催化剂由于其活性温度为230即在COCO2和H2合成生成CHOH的同时,甲290℃,甲醇合成压力也要求较低采用铜基催化剂可醇也分解为CO2,C和H2,合成反应的转化率与压在5MPa的低压下操作但是低压操作也存在一些问力温度和(H2-CO2)/(C0+C02)有关。题,当生产规模更大时,低压流程的设备与管道显得2.2.4催化反应庞大,而且对热能的回收不利,因此发展了压力为在有催化剂时,合成反应才能较快进行,没有催10MPa左右的甲醇合成中压法化剂时,即使在较高的温度和压力下,反应仍极慢地33空速对甲醇合成的影响进行。在甲醇生产中,气体通过合成塔仅能得到3%31甲醇合成影响因素6%的CH3OH,新鲜气的甲醇合成率较低,因此新鲜气必须循环使用。此时,合成塔空速常有循环机动3.1温度对CH3OH合成的影响力,合成系统阻力等因素决定。在甲醇合成过程中温度对反应混和物的平衡和如果采用较低的空速,反应过程中气体混和物的速率都有很大的影响。对化学反应来说温度会使分组成与平衡组成较接近催化剂的生产强度较低但子运动加快,分子间的有效碰撞增多,从而增加了分是单位cH2OH产品所需循环气量较小气体循环的子有效结合的机会使甲醇合成反应的速度加快但动力消耗较低预热未反应气体到催化剂进口温度所是由于C和H2生成CH1OH的反应和CO2和H2合需换热面积较小,并且由于气体中反应产物的浓度降成CHOH的反应均为可逆放热反应。对于可逆放低,增大了分离反应产物的费用热反应来说温度降低固然使反应速率增大,但平衡如果采用较高的空速,催化剂的生产强度虽可以常数的数值将会下降。因此选择合适的操作温度对提高但增大了预热所需要的传热面积,出塔气热能CH2OH的合成至关重要。利用价值降低,增大了循环气体的动力消耗,并且由般zn-Cr催化剂的活性温度为350-420℃。于气体中反应产物的浓度降低,增大了分离反应产物铜基催化剂的活性温度为200-2090c。对每种催化的费用。另外,空速增大到一定程度之后催化剂温剂在活性温度范围内都有适当的操作温度区间,如度将不能维持在甲醇合成生产中空速一般控制在zn-cr催化剂的370-380℃左右铜基催化剂为250100-3000h之间270℃左右。34氢碳比的控制对甲醇合成的影响为了防止催化剂老化,在催化剂使用初期,反应CH2OH由CO、CO2与H2反应生成反应式如下:温度维持较低的数值随着使用时间增长,逐步提高CO+2H,CH3OH反应温度,例如:冷管型CH3OH合成塔,铜基催化剂CO+3H,-CH3OH H,o的使用可控制在230~240℃,热点温度为260℃左中国煤化工合成甲醇的物质量右后期可控制床层温度270~280℃,热点温度为比HCNMHG质量比为3,当c290℃左右。与CO2都有时,对原释气甲氢娥比(f用以下表达方徐向军等甲醇合成原理及其影响因素2008Vol22,N3化工时刊法表示:式中:V空一放空气体的体积m/h2.05~2.15新鲜新鲜气的体积,m3l空—放空气中情性气体含量,%不同原料采用不同工艺所制得原料,其组成往往新鲜气中情性气体含量,%偏离上述∫值。例如用天然气(主要成分甲烷)为原料采用蒸气转化法所得粗原料气中H2过多,这就要3.6甲醇合成催化剂以及催化剂对甲醇合成的影响在大量工作的基础上,人们逐步认识到,在各种在转化前或转化后加入CO2调节合理的氢碳比。而不同的催化剂中,只有含n0或CuO的催化剂才具用重油或煤为原料所制的粗原料气氢碳比太低,需要设置变换工序使过量的CO变换为H2和CO2,再将过有实际意义。但是纯ZnO或Cu0的催化剂的活性相量CO2除去。当低,只有和其它金属氧化物共同构成某些多组分催生产中合理的氢碳比应比化学计量比略高些,按化剂,则具有较高活性和较长的寿命。值得一提的是,所有甲醇合成催化剂都放弃了F元素,因为它们化学计量比值,f值或M值为2.0,实际上控制略高于20,即通常保持确定的H2含量。在CH3OH合成中,都是生成甲烷的活性催化剂。原料气中的氢碳比略高于2而在合成塔中马与[4讨论CO,CO2使按化学计量比例生成甲醇的,所以CH2OH合成回路中循环气体的H2含量高得多{有机合成的生成物与合成反应的条件有着密切的关系,虽然参加甲醇合成反应的元素只有碳、氢、氧例如:在 Lurgi(鲁奇)合成流程中,甲醇合成塔入3种,但是往往由于合成反应的条件,如:温度、压力气口CO占10.53%,CO23.16%,H76.40%;在催化剂、反应物的组成以及催化剂的微量杂质等的作Jopspe(托普索)合成流程中,合成循环气中含CO用,C0和H2在催化剂催化下发生主反应生成甲醇的5%,CO25%,H290%。过量的H2对减少羰基的生同时,常常伴随着一些副反应的进行,有副产物的生成与高级醇的生成以及延长催化剂的寿命起着有益成。由于H2/C0比例的失调醇分离差及ZnO脱水的作用作用过程中,都有可能生成二甲醚;H2/CO比例太低35惰性气体含量对CH3OH合成的影响催化剂中若存在碱金属,有可能生成高级醇;反应温甲醇原料气的主要组分是:C0CO2、H2,其中含度过高甲醇分离不好,会生成醚醛酮等羰基化合少量CH,或N2及其它气体组分。CH或N2在合成物;进气塔中水份浓度过高,可能生成有机酸;催化剂反应器内不参与CH3OH的合成反应,但会在合成系及设备管线中带入微量的铁,就可能有各种烃类生统中逐渐积累而增多。这些不参与CH2OH合成反应成;原料气脱硫不干净,就会生成硫醇、甲基硫醇、使的气体称为情性气体。循环气中的情性气体的增多甲醇呈现异臭。会降低CO、CO2、H2的有效分压,对CH3OH的合成不利,而且增加了压缩机的动力消耗。但在系统中又不参考文献能排放过多,会引起有效气体的损失。[]许祥静刘军,煤炭气化工艺[M].北京:化学工业出版般控制原则:在催化剂使用初期活性较好,或社,2007,183-187者是合成塔的负荷较轻,操作压力较低时,可将循环[2]粲风凯,舒均杰,有机化工生产技术[M].北京:化学工气中的情性气体含量控制在20%~25%左右,反之业出版社,2004,51-58控制在15%~20%左右。控制循环气中情性气体含[3]冯元琦.甲醇生产操作问答[M].北京:化学工业出版量的主要方法是排放粗甲醇分离器后的气体。排放社,2004,178~180气体计量公式如下[4]粱风凯舒均杰,有机化工生产技术[M].北京:化学工业出版社,2004,183-187y放空~新鲜X鯽[5]冯元琦.甲醇生产操作问答[M].北京:化学工业出版放空TH中国煤化工CNMHG