甲醇制烯烃技术最新进展

第40卷第7期辽*化工Vo1.40, No. 72011年7月Liaoning Chemical IndustryJuly, 2011甲醇制烯烃技术最新进展王庚，唐煜，薛振欣(神华包头煤化工有限公司，内蒙古包头014010)摘要:甲醇制烯烃技术是最有希望替代石油生产低烯烃的新型工艺路线。介绍了不同甲醇制烯烃技术路线，同时从其反应机理，催化剂活性以及工艺流程等几个方面进行阐述，对MTO从研究阶段走向工业化道路上遇到的问题进行了讨论，尤其是C4副产品的综合利用进行了探讨。关键词:MTO;MTP;甲醇;烯烃中图分类号: TQ 536.1文献标识码: A文章编号: 1004- _0935 (2011) 07-0735- 04能源是经济和社会发展的基础，能源安全一直表面质子生成C- -H*,与DME或甲醇中的一0H和受到各国政府的高度重视。我国是- -个缺油、少气、一0CH;生成氢键, 得到乙基氧嗡，之后通过β位消煤炭相对丰富的国家我国的石油严重依赖于进口,除生成碳碳双键;主要反应为:同时我国的石油化工工业正经受着国际石油供应及DM0*+ CH'-→CH0H + CH2CH*高价格的严峻考验。(3)碳三以及更多碳原子分子的生成;主要反低碳烯烃尤其是乙烯丙烯是重要的化工原料。一应如下:般采用裂解法来生产低烯烃,随着市场需求不断强劲①DM0*+ CH;'-→H2O + CHsCHzCH3'以及石油价格的攀升,传统的石油裂解法生产低烯烃②CH3* + CH2CH;*-→Cs ( olefin )日益无法满足需要。在这种背景下，各大能源机构和③CH3* + CH,CH2CH;*-→ C4 ( olefin )公司纷纷致力于研制替代石油的低碳烯烃生产技术。在这一方面Carbon- -pool机理'获得较高的认而通过煤气化制取粗煤气、之后经过净化,再由合成可，如图1所示，在Carbon-pool机理中假设气生产甲醇、再由甲醇合成低烯烃的新型工艺，更是Carbon-poo物质为(CH2)n,进一步研究"表明为煤代油的能源战略开辟了- -条新的途径。Carbon- pool 是六甲基苯或五甲基苯组成的,它们通过与甲醇/二甲醚的甲基化生成碳三碳二烯烃,形成1甲 醇制烯烃反应机理的二甲基苯和三甲基苯后再经过一个新的甲基化过甲醇制烯烃反应大致可以分为以下3个过程'程，这样便不断重复着甲基化形成高碳烯烃。(1)甲氧基的形成;首先甲醇失水形成甲醇与C.H.二甲醚混合物,进而同SAP0-34分子筛上酸性位形成甲氧基;作为分子筛催化反应中的重要中间体,CH,0H- + (CH)n=一C,H。稳定的表面甲氧基在高温情况下，表面甲氧基化学1一 →+Satured hydroarbons活性比较高;主要有以下反应即为甲氧基和DMEH，Coke的生成:围1 Carbon-pool 机理示意图①CHsOH+H -→CH,OH*2甲 醇制烯烃催化剂的性能研究②CHzOH2'→CH;*+ H2O③CH,OH+ CH;*→DMO*2.1催化剂的发展(2)第一个C- -C键的生成;对于第一个C-对于MTO反应催化剂是关键所在,是甲醇制烯C键的形成说法不- -，而Oxium ylide机理是其中较烃路线最核心的东西之- -。对于较早的甲醇制烯烃受认可的机理之-一， Hutchings 等认为在第一-个C催化剂, Kladnig 等"采用Y沸石,得到了丙烯产物。- C键形成时，首先，甲氧基的C-H键在催化剂丝光沸石(MOR)较早使用过的催化剂之一， 丝光沸收稿日期: 2010-04-10作者简介:王庚(1982-), 男，蒙古族,助理工程师，内策古包头人，2003年毕业于内蒙古工业大学生产运曹专业。E-maf1: wg820528@126.com.7362011年7月石在300 ~ 500 C的温度时对于甲醇制烯烃有较好发现在一定温度和催化剂(改性中孔ZSM-5沸石)的效果，但是丝光沸石化学活性很快下降。作用下，甲醇制低碳烯烃开始，再到由Lok等将经过长期的研究，人们筛选出了硅铝沸石Si元素引入到AlPO沸石催化剂中，得到了具有更ZSM- 5和磷酸硅铝分子筛SAP0-34这2种催化剂。小孔径的甲醇转化乙烯/丙烯非常好的催化剂首次采用ZSM -5沸石作为MTO反应的催化剂的是SAPO- -34分子筛,甲醇制低碳烯烃技术获得不断发美国Mobil公司的chang等。ZSM -5沸石是- -种多展;一些大能源公司也纷纷投人大量的人力物力研孔道结构的微孔沸石，其独特的酸性和交叉孔道结究这一工艺，将工艺推到了一个新的高度，涌现出构在甲醇制烯烃反应中具有良好的反应活性和反应几个非常具有代表性的甲醇制烯烃工艺。稳定性，但ZSM-5其强酸性却造成烯烃选择性较3.1 UOP/Hydro MTO工艺低。采用金属杂原子可使ZSM- -5酸性减弱"，空间.1995年Hydro公司和UOP公司在挪威建成-套结构变窄，乙烯选择性提高。1984 年UCC"开发了0.75 t/d的甲醇制烯烃工业示范装置,连续运行90d,磷酸硅铝系列分子筛，尤其是SAP0- -34,其甲醇几甲醇几乎完全转化，乙烯丙烯的碳基质量收率达到乎完全转化，同时具有很高的乙烯丙烯选择性，副80%左右，乙烯/丙烯的质量比可灵活调整，在1.5~产物很少;随着对SAPO- -34 开发研究不断深人，甲0.75之间变化。如图2,全流程可分为反应再生部分醇制烯烃技术获得了飞速发展。SAPO- 34分子筛由和反应气分离部分。首先为了优化烯烃产率,在反应PO4, AlO和SiO4 四面体相互接连构成，为具八员器前设置了分配器控制甲醇和水的分配。在甲醇制烯环构的椭球形笼和三维孔道结构，随着随氧八员环烃反应过程中放出大量的热同时产生大量蒸汽,设置的形状变化孔径也会变化，而孔径在0.43 ~ 0.50 nm有蒸汽利用装置,这样可以回收大量热能，失效的催范围内。其催化活性中心在分子筛晶体内部的通道化剂被送回流化床再生器中燃炭再生,之后重返流化和空腔里面，只有比分子筛的临界直径小的反应物床反应器。反应温度在400- 500 C范围内，反应压分子才能进人通道和腔体内，并且只有那些能够从力为0.3 MPa左右。生成的二甲醚和未反应的甲醇等通道和腔体内逸出的分子,才能作为最终产物出现。氧化物由氧化物回收单元送回反应器对SAPO -34进2.2 催化剂的积碳行为行流化，充分利用生成的二甲醚和未反应的甲醇,同SAPO--34分子筛催化剂的失活主要是由积碳时将这些氧化物转化为低碳烯烃。然后气体产物经压引起的，积碳覆盖在催化剂的活性中心，上,同时造缩、脱CO2、脱水，最后得到乙烯丙烯产品。成催化剂孔道变窄,反应物和产物的扩散速率下降,再生器脱甲烷堪脱丙烧塔 脱C，塔反应器激冷塔脱乙烷塔分离塔 c,分离塔从而造成低烯烃收率降低、催化剂失效。气再生气乙燔影响催化剂积碳因素很多,但主要有以下几个方面:温度、水、甲醇空速和分压。温度对催化剂积碳一港的影响非常显著，Qi 等”研究发现， 随着温度的升高，其积碳量也随之增加，但在450 C以后积碳量到水就几乎没有增加了;同时发现温度不同积碳的物质也丙始是不同，550 C时，则以齐聚物为主, 350 C时，以甲醇饱和烃类物质为主。所以反应应选择在合适的温度下图2 UOP/Hydro MTO工艺示意图进行。同时研究发现，水能降低积碳速率,这是因为水是- -种极性分子,吸附在催化剂酸性位上,积碳前目前,欧洲化学技术公司采用UOP/Hydro公司身的形成受到抑制。但在大量的甲醇存在和较高温度的MTO技术在尼日利亚建设1套80万Va(乙烯和时,水对催化剂的影响就很小了。甲醇的空速和分压丙烯各40万t/a)甲醇制烯烃项目。UOP/Hydro 公升高都能使积碳速率快速增加;所以选择一个合适的司开发的甲醇制烯烃技术具有以下特点:①可采用粗甲醇作为原料，从而有效地降低了甲醇空速和分压才能获得尽量高的低烯烃产量。成本;3 MTO工艺②通过控制催化剂成分结构和反应温度，可灵早在20世纪70年代开始，美国Mobil公司"活调节 丙烯和乙烯的产出比，在(0.7~ 1.3)范围内.第40卷第7期王庚，等:甲醇制烯烃技术最新进展737变化;采用了SAP0- -34作为催化剂，设计了一种气固并流③选择性好，丙烯收率可达到30%、乙烯收率下行式流化床超短接触反应器,催化剂与原料在该反，可达46%、不易烧焦、强度好;应器接触反应,物流方向为向下流动;催化剂及反应④反应条件不苛刻，压力为100 ~ 300 kPa,温物出反应器后进入位于反应器下部的快速气固分离度为400~500 C;器快速进行分离;这样有效地抑制了二次反应的发生⑤可长周期操作。以及副产物的形成;分离出的催化剂进人再生器中燃3.2大连化物所DMTO工艺炭再生,之后在循环回反应期,这样，反应得以循环从20世纪80年代开始大连化物所就进行甲醇连续进行。该工艺可有效地减少了副产物烷烃的生制低碳烯烃的相关研究，并取得不错的成绩。不久产 大幅度地增加了低碳烯烃的产量。二甲醚或甲醇又成功开发了微球催化剂D0123,适于在大空速或的转化率接近100%，低碳烯烃的收率> 92.99%。高线速条件下操作，既适用于二甲醚,也适用于甲3.4 Lurgi MTP工艺醇原料，反应原料无需稀释,耐磨损、易再生、热相对于MTO流化床工艺, Lurgi公司采用MTP稳定性好、反应性能优异,且价格便宜,烯烃(Cx- C2)固定床工艺生产丙烯，如图4所示15-1。选择性高。MTO反应在温度为480~550 C，压力几粗甲醇0.04 ~ 0.05 MPa的温和条件下进行”。预反应器再生。H四梦>2004年8月,大连化物所建成DMTO中试项目,流程如图3。2006年4月,其工业化装置成功投料,大+TP1]- +TP-TPH@O&二文9H 放空运行了1 150 h;采用的催化剂为D0123密相流化反应段床，密相硫化床作为其反应器，15~ 25t/a,温度为水循环电c>汽油460~ 520 C,压力0~ 0.1 MPa,甲醇几乎完全转化,←媚烃循环乙烯和丙烯平均选择性约79.2%， 长周期运行241反应工序- 工艺术hl4,该装置和UOP/Hydro MTO工艺工业示范装置产物回收技术水平相当"。图4 Lurgi MTP工艺流程示意图首先，甲醇脱水为二甲醚。然后二甲醚、甲醇和水进人MTP1反应器,反应在400~450 C、0.13~白白月白白的0.16 MPa下进行。甲醇和二甲醚的转化率为98.99%以上，丙烯为主要产品。设置MTP2和MTP3反应器,以获得更高的丙烯收率。循环水和反应器的出口物料进行热量交换并生成水蒸气，随后反应器的出口量组分物料再与甲醇原料进行热交换，最后用空冷和水冷圈3大连化物所MTO工艺示意图的方法冷却至凝聚点，得到的混合物被进人分离罐内，将气体、烃类液体和水分离。气体先经压缩,采用大连化物所DMTO技术的神华包头煤化工之后将痕量水、CO2和二甲醚进行分离。然后,获得MTO工业装置在原有经验的基础上,进行了不同程97%以上丙烯。分离出的烃类液体被送至下游精馏,度的改进"”，如采用2个反应区，在第- - 反应区内脱水后，部分回到反应器。需将少量轻烃和C/C,馏原料与来自第二反应区的部分结焦的SAPO催化剂分放空，以减少惰性物料的累积。该工艺所用催化进行反应，产物主要为乙烯丙烯和碳四;在第二反剂结碳量小，在较低温度下可进行间歇原位再生。应区，在新鲜催化剂或再生后的催化剂的作用下，4副产C.*的循环利用C.产物与接触，催化裂解转化为乙烯和丙烯,同时对催化剂进行预处理，使催 化剂部分结焦。在甲醇制烯烃工艺中,会有大量副产品C.t的产3.3 清华MTO工艺生。如何将低价值的C4、Cs进行加工利用、提高经中国专利CN1356299A公开了一种由清华大学济效益有着重要意义。研制开发的甲醇或二甲醚生产低碳烯烃技术,该技术EP0439865A1 (欧洲专利)公开了一-种以含低.2011年7月烯烃的烃原料制备液体烃的工艺，使用含Ni的1999，29:67-77.ZSM- -5或丝光沸石，在3.0 MPa、215 C、重时空[3] Dahl I M. Kolboe S. on the Reaction mechanism for Propene Formation inthe MTO Reaction over Sapo -4J]1 Catal Lett, 1993, 20(3- 4; 329 336.速1.0h"的条件下，50%丁烷和50%丁烯进行反应，[4] Arstad B, Kolboe s. The reactivity of moleules tapped within the转化为清洁燃料油。SAPO- :34 carities in the methanol to hydrocarbons reaction[J} J AmUOP/Hydro MTO技术的主要副产品为丁烯和CsChem Soc, 2001, 1233); 8137- 8138.[5 Salvador P, Kladnig W. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1977, 73:1153.以上物流,在苛刻条件下,每生成lt乙烯约产生0.346 Chang C D, Silvetri A J. The conversion of methanol and othert丁烯和Cs以上副产品,若能对这些副产品较好的o- compounds to hydrocarbons over zeolite catalysts []]. J. Catal., 1977,利用起来，将会产生巨大的经济效益。UOP/Hydro47:249-259.MTO工艺对此也进行了改进，Kuechiler'"将这些副[7] Kaeding W w, Butter s A. Production of chemicals from methanol: L lowmolecular weight olecins [J] J Catal.. 1980, 61:155-164.产品循环回反应器参加对SAP0-34 分子筛催化剂[8] Prakash A M. Unnikrishnan s. Synthesis of Sapo-34 High Silicon的流化，同时催化裂化为乙烯和丙烯。胡浩等”在Incorporation in the Presence of Morpholine as Template [J] .J Chem.把丁烯和Cs 以上副产品转化成丙烯和乙烯方面也Soc. Fraday Trans, 1994, 90(15); 2291-2296.进行了大量的相关工作。Fung 等”设计了一个催化[9] Qi Yue. Wang Gongwei, Liu Zhongmin, et al. 24-p -28 -coke Speies andCoking Mechanism of SAPO -34 in MTO Process[ J]. Stud Surf Sei Catal,剂预处理区，将碳四以上副产品送至催化剂的预处2001, 135:278.理区对SAP0-34分子筛催化剂进行预处理。Gregor10] 胡浩甲醇制烯烃催化反应工程研究[D).2010.等"提出，MTO工艺可以与烯烃裂解工艺(0C)结[1] Meise s L，McCullough 」P，Leehthaler C H，et al.GasolinefrommehanolinonesteP []] . Chemteeh.1976.6:86.合起来，即把碳四以上副产品送入0C流程部分裂[12] Lok B M. Messina C A. SilcoaluminophoSPhate molecular sieves:解，这样乙烯和丙烯产率大为提升。another new class of Microporous erstalline inorganie solds[J]. J AmChem Soc. 1984, 106:6092 6093.5结语[13] 贺水德国内外MTO. MTP技术进展[]化T催化剂及甲醇技术,我国石油天然气资源相对不足，用煤作原料开2006. 3: 19-23.[14] Liu Z M.Coalto chemicals, Beijing; Belfer center.2007: 123-130.发替代石油资源的石化路线是必然的选择。2010年[15] Rotheme M, Holtmann H D. M ethanol to propylene MTP-Lurgjis wayUI.8月,世界首套MTO装置在神华包头煤化工工业园Erdol Erdgas Kohle, 2002, (5): 234 -237.投料成功，标志着我国的能源利用技术翻开了新的[16] Mark Morgan.甲醇制烯烃技术化工文摘，2003. 1027-28.一页。但是MTO工业化刚刚起步,仍然存在着大量{17] David Netzer and George Apanel,Methanol to propylene by the Lurgi MTPproces [J] .PEP Reriew, 98-13, Aug. 2002.的实际问题，需要在今后的工作和研究中不断解决[18] Kueehiler K H. Catalyst fluidizationin oxygernate to olefin reaetion systems.和完善。随着石油价格的不断上涨，甲醇制烯烃技PCT Int APPI. WO 2005061418 [P] 2005.术将会表现出越来越强的经济竞争力[19]胡浩，叶丽萍,应卫勇，房鼎业.国外甲醇制烯烃生产工艺与坂应器开发现状[J]现代化工, 2008, 280): 82-86.参考文献: .[20] Fung s C. Method for improving light olefin sleivity in an oxygenate[1]James F.haw. Weiguo Song. David M. Mareus, The Mcchanism of Methanolconversion reaction. Ger Often, DE 60013254 [P] . 2005.to Hydroearbon Catalyis[J} Ace. Chem. Res.，2003, 36: 317-326.[21] Gregor J, Vereiren w. Peeedings of the fth EMEA Petrochemicals[2] Hutehings G J, Watson G W. Willock D J Methanol conversion totechnology conferenee []] . Paris, 2003, 6:25-26.hydroearbons over zolite catalysts: comments on the reaction mechanismfor the formation of the first carbon- carbon bond [J]. Miero Mcso Mater.Recent Progress in Methanol to Olefins TechnologyWANG Geng, TANG Yu, XUE Zhen-xin(Shenhua Baotou Coal Chemical Co Ltd, Baotou 014010, China)Abstract: Methanol to olefin (MTO), as a potential method instead of conventional route, has received wide attention in the pastyears. In this paper, recent progress in MTO technology were introduced, countermeasures for existed problems in MTO industrywere put forward.Key words: MTO; MTP; Methanol; Olefin