木质素慢速热解机理

第64卷第5期化工学报Vol 64 No 52013年5月CIESC JournalMay 2013研究论文木质素慢速热解机理程辉1·,余剑,姚梅琴3,许光文1(中国科学院过程工程研究所,多相复杂系统国家重点实验室,北京100190中海油气电集团国际贸易有限公司,北京100027;3中国科学院研究生院,北京100039)摘要:利用热重考察了不同升温速率下木质素的热解特性,结合红外光谱对木质素热解的不同阶段生成的半焦的表征结果,分析了木质素在慢速升温条件下的热裂解机理,表明:木质素的热解是一个旧键断裂挥发、新键重组的过程。热解过程随着反应时间的推移依次分为水分挥发、支链断裂重组或挥发和芳环缩聚成碳3个阶段采用 Flynn-Wall-Ozawa方法,根据不同升温速率下测得的失重速率变化求算后两个阶段的活化能,结果分别为64kJ.mol-1和132kJ·mol-1,进一步证明了木质素热解的分段特征,并表明芳环缩聚成碳所需活化能远大于与苯环相连的支链断裂所需的能量关键词:热重分析;木质素;热解机理;红外分析DoI:10.3969/j.issn.0438-157.2013.05.035中图分类号:TQ351.1文献标志码:A文章编号:0438-1157(2013)05-1757-09Mechanism analysis of lignin slow pyrolysisCHENG Hui, YU Jian, YAO Meiqin, XU Guangwen'( Institute of Process Engineering, China Academy of Science, Beijing 100190, China;2 CNOOC Gas & Power Group International Trade Company, Beijing 100027, ChinaGraduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China)Abstract: The characteristics of lignin pyrolysis was investigated by tg at different heating ratecombined with FtiR characterization of the chars from different stages of slow pyrolysis of lignin toanalyze lignin pyrolysis mechanism at slow heating rate. The results show that pyrolysis of lignin is aprocess involving breakage of old chemical branched chains and recombination of new branchedchains. With time extending i. e. temperature rising, there are three successive stages in process of ligninpyrolysis: dewatering, breakage-recombination-volatilization of branched chains and polymerization ofaromatic rings and formation of carbon. Based on the weight loss rate at different heating rates, accordingto the Flynn-Wall-Ozawa equation, the calculation of kinetic parameters resulted in activation energies of64 kJ. mol and 132 kJ. mol for the latter two pyrolysis stages, respectively This indicates furtherthat the pyrolysis of lignin carried out in different stages and the breakage of the branded chains was easierthan the polymerization of aromatic rings.Key words thermo gravimetric analysis; lignin pyrolysis; mechanism; FTIR analysis2012-08-24收到初稿,2012-10-31收到修改稿Received date: 2012-08-24联系人:余剑,许光文。第一作者:程辉(1984-),男,硕Corresponding author: Dr . YUhome ipe. ac cn;士研究生Prof. XU Guangwen, gwxu@ home. ipe ac cn基金项目:国家自然科学基金项目(21106156,21006110)Foundation item: supported by the National Natural ScienceFoundation of China (21106156, 21006110)1758·化工学报第64卷本实验利用热重和红外光谱仪,对木质素的热解行为和热解机理进行了研究。在热重考察热解失随着石油等化石能源的日益紧缺以及对环境造重过程中木质素的质量变化规律的基础上,结合不成的污染,作为对新型洁净能源的生物质的利用,同热解阶段半焦的红外谱图分析得出残余半焦中有特别是热解、气化、发酵等过程越来越受到人们的机官能团的变化规律,推测热解过程中键断裂机关注口。其中热解是生物质利用的重要组成部分,理。同时根据不同阶段失重变化率,利用FW研究热解反应的机理对提高热解效果意义重大。由O1方法求算不同热解阶段的活化能,从而佐证木于生物质组成复杂,其热解过程中所发生的诸多物质素热解键断裂的难易程度与复杂性。加。许多学者采用“黑箱法”将研究重点放在生1实验物质热解过程的原料和产物的物理化学性质变化,1.1实验样品借此推断热解反应机理。也有研究者对生物质实验所用原料是上海梯希爱化成公司购买的高内所含的某一成分的热解反应进行研究,再将不同纯度脱碱木质素。为了消除内扩散的影响,粒径选组分的热解过程进行比较综合,借此来推断生物质为<75pm。样品的元素分析、工业分析以及基本热解过程的机理78结构分析见表1。生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素等组表1木质素工业分析和元素分析结果成,它的热解是这三种物质热解的综合。纤维素是Table 1 Proximate and ultimate analyses of lignin生物质的主要组成部分,由于其组成单一,故已有Proximate analysis大量文献对其热解过程进行了报道1。而木质素Material/%(mass)Ultimate analysis/%( mass)的含量相对较低,但其热解过程较为复杂,且可能Va A FCd Cd H N Od+S,与其他组分发生反应12,因此木质素的热解在生gnin80.89.210.046.994.310.3339.15物质热解过程中占有重要作用,对其热解过程反应机理与动力学的研究显得十分必要。木质素是一种含多个官能团的复杂有机物,图木质素的热解过程有快速热解与慢速热解。快1为一种木质素的特征结构。图中可分解出木速热解是在固定的热解反应温度下,瞬间打入反应质素的主体结构单元,如图2所示,由3种不同性物料,并在极短的停留时间内进行快速反应。而慢质的苯丙烷单体聚合而成,即松柏基醇型、香豆醇速反应是时间长、温度跨度大的反应过程。生物质型和芥子醇型9的慢速热解反应具有大量的工业应用,如在生物质12实验仪器与方法炭化过程(活性炭工业)、移动床生物质热解制生实验主要采用热重差热综合热分析仪(日本精物质焦油过程等。大量文献针对木质素的慢速热解工,TG/DTA6300)和红外光谱仪(德国BRUL进行了研究13。姚燕等利用热重红外联用对木CER, Tensor27)质素慢速热解失重过程及热解气体进行研究分析,采用程序升温,分别在2,5,10,20,3求得木质素热解过程的活化能并得到了气体产物的℃·min将木质素从20℃升温到1000℃,采用高变化规律。 Britt等t51利用红外对木质素慢速热解纯N2作为保护气体,流量为300ml·min-1,试的气体进行了分析,得出低温时木质素的重整反应样质量在5~10mg,不同热解阶段固体样品则在基本没有发生,主要是侧链的官能团发生断裂生成氮气氛下快速冷却至室温后分析小分子气体产物。潭洪等利用红外对木质素热木质素与半焦产品的FTIR分析采用KBr固裂解过程中产生的焦油进行了分析,得出焦油是含体压片方法进行分析,样品与溴化钾的质量比为有甲氧基、烷基、羟基等官能团的苯酚和酸、酮类1:100,在4000~400cm1光谱范围内进行扫描。化合物,是由含此类官能团的木质素热解的产物。测试对象为升温速率为10℃·min1,终温分别在上述文献大多针对反应生成的气体和焦油进行分120~880℃条件下所得到的固体产品。析,而针对剩余半焦红外的变化而剖析热解过程键FTIR分析针对于升温速率10℃·min的半断裂机理的研究和分析相对较少焦产品进行分析,根据热解过程中的TG和DIG曲第5期程辉等:木质素慢速热解机理1759HCOHH, COHH COHHCOHH, COH H,COTH- cOHCCH,COHCOHOCH,HCOHOCH,H,COOCHH- COHH, COH H,COHH, COOCHH2(O-CHOCH, -CH-CO-CHOCH,HCOHH coCHOHH,COOCHCH-CHO CH, COHOCHHOcH,CH—CHO图1木质素的一种特征结构Fig. ICH,OH2结果与讨论2.1不同升温速率下木质素的热解曲线对比CH,图3是升温速率为10℃·min-时木质素的TG曲线与DTG曲线,根据TG和DTG曲线所对coniferylalcoholalcohol应的失重阶段,将DTG曲线出现的峰值划分为4个部分,其失重率分别为3.1%,45%,0.7%,图2木质素的基本结构单元Fig 2 Basic unit structure of lignin11.2%,总失重率为60%。根据失重过程所属的温度范围,表明升温过程中木质素发生了自由水挥线,将木质素的慢速热解过程分为不同的阶段,分发过程、木质素初次挥发过程与深度热解过程。从别在不同阶段结束的时间点结束反应,并即刻将半不同升温速率下的DTG曲线,可以更为清晰地发焦压片放入红外光谱检测仪中进行分析检测。为了现初次热解过程存在多个反应的复合,致使DTG更细致地研究热解的过程,对120~585℃热解阶在该温度范围内的峰形呈现不对称的肩峰和拖尾,段增加了200,300,400,500℃4个温度点的说明木质素初次热解的复杂性。而在800℃时发生检测的木质素二次裂解所呈现的DTG峰形状尖锐,则·1760·化工学报第64卷0.6 a TG△DTGB=10℃C·min-1030.24arCH, arC-C0.96120℃0.120040060080010001200T/℃024图3木质素热解TG/DTG曲线Fig 3 TG/DTG curves of lignin pyrolysis800 D 2C.minIo5℃·miarCH△10℃·min-1arC-C☆30℃C-0-C4000wavenumber/cm-l图5木质素与反应后样品FTIR分析(120~200℃)Fig 5 FtIR spectra of raw lignin and solid products afterpyrolysis at different temperature (120--200C)面内弯曲,1100~1020cm-1为直链C一C伸缩。这说明木质素为含有多种官能团的复杂有机聚合图4不同升温速率下木质素热解DTG曲线物,其主要包含官能团为苯环,CH3O-Fig 4 DTG curves of lignin pyrolysis varyingC=C,C-C,C-OH,这与文献[18]报道及表with temperature at different heating rate2的木质素的结构相吻合。说明热解过程相对单2.2.2不同温度反应后固体样品红外分析木质且从DTG曲线对比(图4)亦可看出,随着素的热解是组成木质素官能团的断裂、挥发、重组热解反应升温速率的提高,木质素的最大失重速率的过程。根据红外光谱仪所检测到的热解过程中固增大,所对应的温度点向高温方向移动。这是因为体官能团变化的规律,分析出木质素热解中价键断升温速率增加后,样品颗粒内外的温差变大,颗粒裂与重组,从而推测热解反应的机理。的内侧反应程度低于颗粒的外侧部分。同时颗粒外对上述不同温度区所产生的固态产品进行红外侧热解过程中所产生的气体来不及扩散,可能对颗分析,升温至120℃时的固态产物红外谱图如图5粒内部产生一定的影响。升温速率越大,热解过程(b)所示,3420cm-1对应的一OH吸收峰明显减中所产生的滞后现象越严重弱,而其他位置吸收峰的强度没有变化,对应于自2.2不同阶段半焦红外分析由水的蒸发过程。2.2.1木质素结构FTIR分析木质素的红外光当反应终温从120℃变为200℃时[固体红外谱分析如图5(a)所示。图中显示木质素具有复杂如图5(c)所示],除自由水的继续脱除外,木质吸收峰存在,其中344cm1对应的峰为OH的素结构发生了一定的变化,如代表2934cm为芳伸缩振动峰,2934cm-l为芳香族—CH3不对称伸香族-CH3振动峰有增强趋势,这可能由于与芳缩振动峰,1610~1370cm-1为芳环CC伸缩,环连接的长的CC链断裂,形成了新的苯甲基1470~1430cm-1和1445~1430cm-1对应的是键。而900~1700cm-的混杂在一起的多个官能CH3O伸缩,1330~900cm-1为芳环=C一H团的吸收峰则变成了990cm-1的烯烃CH2伸缩振第5期程辉等:木质素慢速热解机理·1761·动峰、1100cm-1对应的C—OC键伸缩振动峰,中,如图7所示,木质素半焦的官能团变化呈现出1190cm-对应的芳香醚伸缩振动峰,1430cm-的一定的规律。620cm-对应的脂肪族C—C伸缩振脂肪族的C—H非对称弯曲和1640cm-1对应的不动开始逐渐减小。1100cm1对应的C—OC键伸饱和CC基团伸缩振动。说明温度从120℃到缩振动呈现先增加后降低的变化规律,表明木质素200℃的上升过程中,复杂的有机木质素聚合结构的炭化过程使得碳氧醚键的吸收强度增加,而后随已经慢慢发生变化,少数苯环周围所连接的长的碳着反应温度增加,碳氧醚键发生部分裂解而降低;链断裂,取而代之的是短的化学键连接在苯环周围1400cm-烯烃CH2变角继续增加,1640cm1对形成相对较小的木质素分子。应的不饱和C=C键伸缩振动也有增加趋势,说温度从200℃升高到400℃的热解反应过程中,明热解过程使得原有的活性基团裂解产生新自由反应后固体红外谱图如图6所示。620cm-1对应的基,同时半焦中碳氢键数量增加;3420cm对应脂肪族CC伸缩振动没有发生明显变化,110的一OH吸收峰有增加趋势,则可能与木质素热解cm1对应的C-O-C键伸缩振动逐渐减小;后,半焦吸水导致的吸收峰强度变化有关。上述现1400~1600cm-1对应的芳香族的CC,C-C,象表明原体系中的旧化学键继续断裂,在热解过程C-H等逐渐消失,变成了1420cm烯烃CH2变中由旧键断裂而成的新键所重组的一些化合物也逐形振动和1640cm-1对应的苯环C—C键伸缩振动,渐在发生挥发析出。而且这两种官能团的峰强呈上升的趋势。说明在400℃200℃到400℃的升温范围内,苯环周围连接的些官能团继续消失,取而代之的是挥发性的烯烃CH2,不饱和C=C键。官能团的断裂和重组同时在发生,而且种类和强度也发生了很大的变化。当温度继续升高,从400℃升至585℃的过程0.46585℃0.23092300℃I arC--C069aIC-CC-0-C-OH4000图7反应后样品FTIR分析(400~585℃)400℃(c)Fig 7 FTIR spectra of solid products after0.69pyrolysis(400-—585℃)alC-c arc--C综合热解开始到反应温度为585℃的过程可-CH,arCH知,热解过程中木质素的结构发生了显著变化,苯0.23环上连接的许多官能团发生断裂,并进行重组或直wavenumber/cm接形成新的化合物(气体或焦油),或是残留在半图6反应后固体样品FTIR分析(200~400℃)焦中,使得官能团的种类和强度发生明显的变化。Fig. 6 FTIR spectra of solid products after在固体产物中新检测出的官能团中出现了脂肪族的pyrolysis(200-400℃)C-C,C-0C,脂肪族C一H等,而原有的官1762·化工学报第64卷585℃o 1110cm-l0.3x 2920cmD3440cm10.7710℃200600T/℃图9不同波数吸收强度随温度变化0.7Fig 9 Effect of temperature on absorption intensity1.1under different wave number880℃的变化趋势,如图9所示。脂肪族C一C伸缩振动0(620cm-1)在热解阶段随温度增加呈现先增强后减弱的变化趋势,在400~500℃吸收强度出现最aIC-c大值,表明在低温热解阶段主要发生大分子木质0.7C-0-C素裂解为小分子碎片,而在高温阶段小分子碎片进一步发生碳氢化合物与本体之间键的断裂图8反应后样品FTIR分析(585~880℃)挥发。Fig 8 FTIR spectra of solid products碳氧醚键C—OC(1110cm-1)经历了两次after pyrolysis (585--880C)先增强后减弱的过程,两次的极大值峰分别出现在能团如芳香族的一OH,CH减弱,CH3O一和200℃和500℃。表明在木质素裂解初始阶段含氧C—C消失。说明木质素的热解过程是一个旧键断自由基形成,并迅速与碳自由基结合形成醚键,导裂,挥发,新键形成与重组为新化合物的过程致醚键的吸收在200℃达到最大值;而随着热解温当温度继续升高至710℃和880℃时,如图8度升高,醚键断裂形成碳氧化合物而挥发或重组。所示,木质素半焦的红外结构并没有发生明显变这也说明碳氧自由基与含碳正离子具有很强的结合化。620cm-1对应的脂肪族CC伸缩振动,1100能力,以致在最终热解阶段仍残留有大量的醚键化cm-1对应的COC键伸缩振动,1200cm1对合物。应的芳香醚,1640cm1对应的苯环C—C键伸缩烯烃CH2变形振动(1420cm1)在200~振动,3440cm-所对应的一OH伸缩振动峰均随400℃区间增加缓慢,在400℃之后增大趋势明显。温度升高而逐渐减小,说明热解过程随着反应温度可能发生有机化合物的脱氢缩聚反应,使碳碳双键的升高而逐步加深。区别于以上吸收峰强度变化,吸收强度逐渐增加。而后期则主要由于苯环的断裂在860cm-对应的芳香族的C=C键,1425cm1产生新的双键。代表芳烃C—C键伸缩振动(1640对应的烯烃CH2变形振动反而增强。芳香族cm-1)的吸收峰强度随反应温度的增加呈现先降C=C键峰强的增加可以推断是因为随着温度的低后增加再降低的趋势。初始的降低表明木质素中升高,芳香环发生了断裂重组,组成了更加牢固稳含苯环化合物(酚类、苯甲氧基化合物等)的挥定的多核芳香聚合物,而脂肪族C—H的增加是因发,而后期先增加后降低则表明芳烃的缩聚与裂解为芳环周围所连接的脂肪基团断裂重组合并,组成成炭过程。对应的一OH的吸收峰(3420cm1)了新的脂肪烃。990cm-1对应的芳香烃C一H面内强度先减弱,后增强再减小的过程包含了自由水的弯曲峰并没有发生明显的变化,也证明裂解后期多蒸发、羟基断裂重组过程。环芳香聚合物的存在。从上述分析结果可知,从反应开始到120℃,综合对比反应过程中不同波数吸收强度随温度除了3440cm对应的一OH键发生了减弱外,其第5期程辉等:木质素慢速热解机理·1763他几种官能团的强度基本没有发生改变。这也证明102℃·min了120℃之前主要发生的是自由水的挥发脱出反应。而从120℃到880℃,各官能团的强度都发生☆10℃·minl了不同的变化,说明这一反应温度段为木质素热解价键断裂的主要过程。旧的价键不断断裂重组).6挥发,新的断裂形成,并再次发生断裂挥发和重组。当温度低于710℃时,主要发生苯环周围化学键的断裂脱出;当温度超过700℃时,芳香族化合物在苯环周围化学键断裂挥发的同时,苯环0键发生聚合反应,形成新的多核芳烃化合物。随着温度的进一步升高,进而缩聚产生无定形结(a)120—600℃构碳。a2℃·min12.3反应机理推测o5℃,min-1结合图3所示的木质素热解阶段的划分,4个o84l0c·min☆20C·mn不同的反应截止温度下的木质素半焦的FTIR分析及构成木质素基本单体的化学结构,推测木质素的热解过程可能由以下3个部分组成:(1)自由水的挥发阶段;(2)苯环周围所连官能团的断裂及挥发分之间的重组;(3)苯环裂解挥发及多核芳烃聚合碳化过程。120~710℃lignin→H2O+CH2=CH-RC—C-R+CH3-OCH2-R+R图10不同升温速率下转化率与温度的关系710~880℃Fig 10 Effect of temperature on conversionat different heating rate in TGpolyaromatic hydrocarbon+C-C-R+ CH,-CH-R+CH3-0--CH2-R阶段的转化率与温度关系图,图示表明随着升温速2.4反应机理佐证率增加,热解反应温度偏向高温区。将图中相同转化率下对应的温度与升温速率关系按照FW-O公不同热解裂解过程必然导致其具有不同的反应活化能,利用 Flynn- Wall-Ozawa方法,根据不同式进行线性拟合得到lg与1/T的关系,如图11所示。的升温阶段的失重速率,求解相应的木质素热解活在不同的转化率下,lgB与1/T的拟合线性度化能。FWO法是一种等转化率积分法,用失重均超过09,表明FWO方法能很好地求算热解率对温度积分,再联立转化率函数,即可得到升温不同阶段的活化能。由图11还可以看出根据拟合速率对时间的近似线性关系,利用直线斜率求解活直线的斜率求算各转化率条件下的活化能,低温热化能1。解阶段活化能在62~66kJ·mol-1,高温热解阶段IgB=Ig[AE/ RG(x)J-2. 315-0. 4567E/RT活化能在126~143kJ·mol-1。活化能的差异说明当x取定值时,不管G(x)形式如何,它总是常在两个温度阶段热解反应的区别,以及热解机理推数,同时A、E、R的值均为不随温度和转化率论的合理性。对不同转化率下的热解反应活化能进(x)变化。对不同升温速率下的TG曲线进行等转行平均化处理后,得到120~600℃和600~1000℃化率划分,计算相同转化率x时的T的值,由lgB的反应活化能分别为64kJ·mol-和132kJ·对1/T线性关系所对应的斜率可求出在该转化率mol-,在 Pasquali等20总结的生物质慢速热解反(x)时的活化能(E)值。应活化能范围内,表明本实验过程对热解过程的划图10是120~600℃和600~1000℃两个热解分与机理的推测准确可行。·1764化工学报第64卷%%%%rences[1] Zhang Jizhuang(张纪庄). 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