低温甲醇洗净化工艺技术进展及应用概况

第35卷第4期江苏化工Vol. 35 No 42007年8月Jiangsu Chemical Industry得拉进展低温甲醇洗净化工艺技木进展及应用概况汪家铭(川化集团有限责任公司四川成都610301)摘要泜低温甲醇洗是一种节能型的酸性气体净化工艺,目前已在国內外百余套氨合成、甲醇合成、羟基合成、工业制氢、城市煤气、天然气脱硫等生产裝置中得到了广泛的应用。介绍了该工艺近期的技术进展与其他净化工艺在能耗、投资费用方面的比较及工艺技术特点并简述了云南解化集团公司和湖北双环科技公司在酸性气体净化装置中应用该工艺的情况。关键词酸性气体净化工艺泜温甲醇洗应用中图分类号Q028.15文献标识码∶文章编号1002-111(2007)4-0013-05*低温甲醇洗工艺( Rectisol p' ocess)是德国林德出了多种工艺流程通过不断的对原有流程的优化和〔 Linde)公司和鲁奇( Lurgi)公司共同开发的采用物理设备的改进使整个低温甲醇洗流程的效率更髙能量吸收法的一种酸性气体净化工艺该工艺使用冷甲醇利用更为充分和合理作为酸性气体吸收液利用甲醇在-60℃左右的低温鲁奇低温甲醇洗工艺由于没有中间循环甲醇提供下对酸性气体溶解度极大的物理特性冋时分段选择系统所需冷量而全部需要外部提供。甲醇溶液由于性地吸收原料气中的HξS、CO2及各种有机硫等杂质。吸收温度低其循环量相对较大与林德工艺相比能在以渣油和煤为原料旳大型合成氨裝置上大多采用耗稍高吸收塔的体积也较大。但系统冷量由外部供这种净化工艺。此外该工艺还广泛应用于甲醇合成、给也使操作调节相对灵活并通过新型塔板的设计羟基合成、工业制氢、城市煤气和天然气脱硫等生产装提高了塔的操作弹性。近期鲁奇公司新设计的低温甲置的净化工艺中。目前国内外已有百余套大中型工醇洗装置将相关设备组合为一体依靠液位和重力输业化装置的酸性气体脱除采用了该净化工艺。送液体减少了机泵和管道的数量和装置投资费用1国外概况林德低温甲醇洗采用林徳专利设备髙效绕管式换热器提高换热效率特别是多股物流的组合换热节国外自1954年德国鲁奇公司在南非Saso公司的省占地设备布置更为紧凑能耗更省。近期还对其结合成燃料厂建成世界第一套工业化的低温甲醇洗示范构进行了改进分为两部分组合分别用不同的材料制装置以来目前在国外已有近百套低温甲醇洗净化装造更加便于维修和清洗。原料气进入低温甲醇洗装置投入生产运行特别是20世纪70年代开始国外所置后喷入少量循环甲醇以防止气体在低温下结冰建的以煤和重油为原料的大型合成氨裝置大多采用该避免系统发生堵塞。在甲醇溶液循环回路中设置甲醇净化工艺脱除酸性气体。过滤器除去FeS、NiS等固体杂质防止其在系统中积鲁奇公司的低温甲醇洗工艺流程为气化一脱硫一累而堵塞设备。变换一脱碳变换在脱硫和脱碳之间而林德公司的低此外针对生产中出现的问题也采取了一些相应温甲醇洗工艺则是变换后选择性的一步法脱硫脱碳。的改进措施主要有以下几个(1)设置系统预洗段以随着低温甲醇洗工艺在工业化装置的广泛应用,针对除去不同的原料和气化方法鲁奇公司和林德公司又开发离器H中国煤化工k质(2)增大原料气分CNMHG的温度(3)在甲醇再收稿日期2007-04-2作者简介汪家镦194—)男江苏苏州人工程师曾从事大型引进化肥装置设备管理和维修工作现从事化工科技期刊编辑皮范情报信息工作发表化工科技论文160余篇。电话m28-83621163E- mail timing58@ gmail. con江苏化工2007年8月生塔中增设水提浓段以增强系统除水能力(4)在半近年来在低温甲醇洗设备制造方面国内也取得贫液中注入原料气以抑制FeS和NiS的生成通过提了可喜的进展。大连冰山集团金州重型机器有限公司压的措施使其在特定部位生成并及时除去。为上海焦化有限公司引进的林德公司低温甲醇洗装置2国内进展制造了特大型成套设备包括塔器、换热器和罐类等共23台23个种类其中有硫化氢浓缩塔、变换气吸收塔、我国对低温甲醇洗工艺的研究始于20世纪η0年煤气甲醇吸收塔等关键设备这些设备不仅使用了国代中石化兰州设计院、南化集团研究院、浙江大学、上内目前难以掌握的3.5N低温钢材料的加工工艺技海化工研究院、大连理工大学等单位在该工艺的基础术而且体积庞大单台设备最大直径为2.3m长55m,理论研究方面都取得了一定的成果。上海化工研究院重量近百吨3。此外河南开封空分集团有限公司制造和浙江大学在工艺计算方面南化研究院在热力学和的低温甲醇洗关键设备高压绕管式换热器工作压力为基础数据测定方面,兰州设计院在气液平衡计算数学16.5MPa可成功地替代林德公司的进囗设备。模型及北京化工大学在气液相平衡方面都做了大量的山东德州华鲁恒升化工股份有限公司近期投产的工作。大连理工大学在化工工艺模拟计算方面取得了国产化大型化肥装置中采用了具有自主知识产权的低较大的进展。国内目前已有多套大型酸性气体净化装温甲醇洗工艺技术。该工艺软件包由中国寰球工程公置采用了低温甲醇洗工艺有的装置已运行近20年,司提供在完成了5.5MPa工作压力下低温甲醇洗工在设计、施工、安裝、操作等方面都积累了丰富的经验。艺的计算程序开发后为工艺包设计、初步设计和详细大连理工大学从1983年开始进行低温甲醇洗工设计提供了物料和热量衡算的数据利用该软件包建艺过程研究在中石化公司和浙江大学的协助下,J999成的大化肥低温甲醇洗装置已成功投运。该装置采用年该项研究通过了中石化的鉴定并且获得了国内两3台并联操作的吸收塔共用一套再生系统,可同时生项专利申请。经改进后的该工艺采用6塔流程与林产氨合成气、甲醇合成气和羟基合成气,属国内外首德工艺相似据介绍,该工艺的冷负荷和设备投资比林创达到国际先进水平。德工艺要低10%左右2。目前在国内中石化湖北化肥分公司、山西天脊煤兰州设计院在参与鲁奇和林德2个不同的低温甲化工集团有限责仼公司、浙江镇海炼油化工股份有限醇洗工艺流程的设计中积累了一定的设计经验在中公司、陕西渭河煤化工集团有限责仼公司、中石化安庆石化湖北化肥分公司的低温甲醇洗设计中鲁奇公司分公司、中石化岳阳壳牌煤气化有限公司等大型合成仅提供了工艺软件包由兰州设计院自行完成了基础氨净化裝置中均采用了低温甲醇洗工艺。表1所列为设计和详细设计。该工艺的热交换器均采用标准的国内在建的部分采用低温甲醇洗的大型煤制合成氨、IEMA型换热器所有塔盘采用普通标准设计提高了甲醇生产装置低温甲醇洗装置的国产化率降低了投资费用。表1国内在建的部分采用低温甲醇洗的大型煤制合成氨、甲醇生产裝置公司名称产品及年产量建设地点项目总投资及实施进展久泰能源内蒙古有限公司100万t甲醇内蒙古总投资50亿元各项前期工作已完成2007年30万t二甲醚额尔多斯5月全面开工建设兖州煤业榆林能化有限公司60万t甲醇陕西榆林总投资27.9亿元2007年4月开始动工兴建甘肃华亭中煦煤化工有限责任公司60万t甲醇甘肃华亭总投资26.7亿元2007年4月开始项目招标河南心连心化肥有限公司24万t合成氨河南新总投资9.04亿元2007年6月开工计划200940万t尿素年6月建成投产贵州天福化工有限责任公司30万t合成氨甲醚贵州福总投资26亿元2006年12月引进林德工艺项中国煤化工)年下半年建成山西晋城煤化工公司40万t尿素20万t甲醇山西晋CNMH划于2008年底建成投产云天化集团天安化工有限公司0万t合成氨云南安宁总投资21.76亿元计划2007年6月基本建成河南融鑫化工股份有限公司150万t甲醇河南获嘉总投资192亿元2005年底动工200年10月建成黑龙江鹤闵华徽靴股份有限公司120万t甲醇黑龙江鹤岗总投资48.9亿元进行项目前期准备工作第35卷第4期汪家铭泯低温甲醇洗净化工艺技术进展及应用概况15续表1公司名称产品及年产量建设地点项目总投资及实施进展辽宁阜新矿业集团)有限责任公司万t甲醇辽宁阜新总投资23.2亿元进行项目前期准备工作陕西新兴煤烯烃有限公司300万t甲醇陕西榆林总投资195.5亿元全部产品加工成聚乙烯贵州开磷(集团)有限责任公司30万t合成贵州息烽总投资9.2亿元,期工程2010年6月建成3工艺比较2)选择性好。低温甲醇洗能同时脱除COH2S、COS等杂质特别是对CO2和H2S的选择吸收能在合成氨、合成甲醇、联产C1化工产品等生产中,力较强而对H2S的吸收速度和吸收能力又比CO2大水煤浆气化后粗煤气中含有的CO、HS、C0s等是必得多。酸性气体的脱硫脱碳可在两个吸收塔或同一个须要除去的杂质酸性气体净化工艺就是要通过脱硫塔内分段选择性地进行且回收的CO2纯度能满足尿和脱碳来除去粗煤气中的这些杂质。脱硫方法有干法素生产的需要从富含H2S的尾气中可直接回收硫磺。脱硫和湿法脱硫两种干法采用活性炭、改性活性炭、3)净化度高。经低温甲醇洗脱硫脱碳后的净化氧化锌等吸附脱硫湿法有低温甲醇洗、NHD、ADA、气H2S含量<0.1×10-°CO02含量<20×10°CO2产MDEA等方法。脱碳的方法有低温甲醇洗、热钾碱、品纯度达99%以上,回收率≥63%可有效地防止后碳酸丙烯酯、seleαl等方法。低温甲醇洗可同时脱除续甲烷化、氨合成工序的催化剂中毒现象的发生不需酸性气体中的H2S和CO2,目前已成为酸性气体净化另外设置氧化锌脫硫槽等精脱硫设备。同时在脱硫的一种极具发展前景的重要工艺技术45脱碳的过程中H,等有效气体的损失也较少,仅为总原料气的净化常用的栲胶脱硫+苯菲尔脱碳、H2量的0.12%左右。NHD、低温甲醇洗3种工艺技术中栲胶脱硫+苯菲尔4)操作费用低。甲醇溶液的化学稳定性和热稳脱碳在国内已使用多年应用较为广泛工艺成熟经足性好點黏度和腐蚀性小不需加入消泡剂在运行中验丰富溶剂来源广生产操作可靠,但其能耗最大。不会被降解或分解且使用补充量较少。低温甲醇洗NHD法基建投资与栲胶脱硫十苯菲尔脱碳工艺相近装置虽然一次性投资费用较高,但由于生产运行中的比低温甲醇洗低且目前国内已掌握了该技术拥有自能耗低净化度高因而在长期运行的总体经济性方面主的知识产权。而低温甲醇洗能耗最低但对设备要仍然优于NHD工艺这也是目前有较多的新建装置选求严格适合于大型装置采用。3种净化工艺的吨氨用该工艺的原因。能耗比较见表26。但也应看到,该工艺为国外专利技术需从国外引进软件费用较高。由于操作温度较低,为有效回收能表2合成氨装置3种净化工艺的吨氨能耗比较量和降低能耗冮艺流程较复杂换热设备多。设备管项目栲胶脱硫+苯菲尔脱碳NHD低温甲醇洗道需低温钢材料部分设备由国外制造投资较高。此电(kW·h)外甲醇具有毒性給操作和维修带来一些困难这些蒸汽/1.77320.31都是该工艺的不足之处78。冷冻量/CJ0.230.29总能耗/CJ8.112.321.755应用实例5.1云南解化集团”104技术特点云南解化集团有限公司褐煤鲁奇炉加压气化合成氨工艺流程中原工艺采用加压水洗、DETA热钾碱与(1)吸收能力大。甲醇在低温下对CO2、HS、醋酸合净化气中含有H2S、CO2的酸性CoS的溶解度较大据计算在3.1MP的压力下1气体中国煤化工低而且在水洗净化过m3甲醇溶液能吸收CO2160~180m3而1m3ND溶程中CNMHG造成环境污染。该公司液仅能吸收CO240~5m3呷甲醇对CO2的吸收能力是在对加压气化制氨的工艺流程改造中同时也对粗煤NHD溶液的4倍左右在吸收等量酸性气体时低温甲气的净化工艺进行了改造引进了德国鲁奇公司的低醇洗的甲醇溶液循环量小装置设备数量较少总能耗温甲醇洗工艺技术并考虑到降低投资费用的因素把较低70℃级工艺提高到-40℃工艺运行。改造后的净16江苏化工2007年8月化工艺流程见图合成气氨甲醇粗煤气一→气液分离器}粗煤气合成气换热器冷却器冷凝液氨冷甲醇收塔预洗段←粗煤气冷却器←换热器甲醇一HS吸收塔主洗段CO吸收塔」液氮洗」→精制气精甲醇图1云南解化集团低温甲醇洗工艺流程框图在实际生产运行中,该公司针对由于操作温度的采用低温甲醇洗脱硫脱碳并配套冷法精制”(低提高导致系统冷量不足粗煤气温度过高影响了低温液氮洗或深冷净化工艺)是运行费用最低理想的酸温甲醇洗装置能力的发挥的问题提岀了确保装置在性气体净化工艺配套也很合理但该方法的主要技术40℃级工艺条件下优化运行的一系列措施①通过和设备都要依赖进口投资较高同时也要有相应的空对低温甲醇洗冷量的平衡调节,保证甲醇溶液有较好分装置与之配套。考虑到投资费用决定在低温甲醇的吸收效果和减少甲醇的损失量②提高粗煤气的洗洗后采用投资较少的甲烷化配套进行精制合成氨原料涤效果严格控制进入粗煤气中的煤粉杂质数量及CO气。和NH3的含量避免固体物质在系统内的聚集③通该公司的Shel煤气化装置于2006年5月17日过增加进气量或减少系统压力损失选取适宜的低温成功投运配套的低温甲醇洗等气体净化装置运行正甲醇洗操作压力提高净化效率江在保证粗煤气净常高浓度CO耐硫变换一次性顺利通过CO体积分化度的前提下选取适宜的液气比值合理匹配甲醇循数从67%变換到0.3%。再经过低温甲醇洗脱硫脱碳环量以降低能耗⑤购买使用合格的甲醇同时确保和甲烷化精制后合格的原料气送往合成工序完全达循环甲醇再生完全保证补充甲醇含水量符合质量标到了设计要求。与原来使用的两套气体净化装置相准以减少动力消耗和设备腐蚀。比每年可节省运行费用4000万元。低温甲醇洗工通过采取以上措施使低温甲醇洗装置在生产运序的主要工艺参数见表3行中不断得以优化工艺操作稳定装置长期在95%表3湖北双环公司低温甲醇洗工序主要工艺參数以上的负荷下连续运行煤制合成氨系统产量比改造项目工艺参数前明显提高取得了良好的经济效益。环量(th)5.2湖北双环公司1-13进吸收塔甲醇温度/℃C尾气洗涤塔精甲醇流量/(t湖北双环科技股份有限公司原采用重油部分氧化品CO,气体法生产20万t·a合成氨由于受原料价格不断上涨以CO2y%的影响2001年6月决定采用 Shell粉煤气化技术替代d H,s+Cos )10重油气化生产合成氨实现合成氨原料的油改煤”。进H2S吸收段甲醇循环量(th)在She煤气化变换气的脱硫和脱碳工序中针对气成分变换气CO2含量高分压大若采用ADA法或栲胶法CO2)%等化学吸收法来脱除酸性气体很难保证达到脱硫指d H2+COS )10标即使净化后的出口气能达标则动力消耗也会很进CO2再生塔精甲醇流量(th1)大于是决定采用物理吸收法进行脱硫脱碳。通过对中国煤化工装置投资、操作费用、生产规模、工艺条件和净化后气YHSCNMHG0体指标的要求以及废液废水的排放处理等因素进行分析比较,在目前国内外比较成熟的低温甲醇洗和NHD两种工艺中选择了由林德公司引进低温甲醇洗6结语工艺作为原料極换后的酸性气体净化工艺。1)低温甲醇洗是一种节能型的成熟可靠的酸性第35卷第4期汪家铭泯低温甲醇洗净化工艺技术进展及应用概况17气体净化工艺具有吸收能力大、选择性好、净化度高醇洗设备[EB/OL]2003-02-10.htp:/bi.icxo.操作费用低等技术特点特别适宜于在氨合成、甲醇合成、羟基合成、工业制、城市煤气、天然气净化等大型[4]顾英粉煤气化工艺中酸性气体脫除方案的选捅J工业化装置上使用。石化技术与应用200426):52-455(2)目前国内使用的低温甲醇洗工艺大多是引进[5]百思论坛,化工技术一煤化工一低温甲醇洗脱硫脱碳德国林德公司和鲁奇公司的专利技术当前亟待加强工艺EB/OL]2007-02-01.htp:/www.bi.net.国内对该工艺的研究开发力度尽快实现全流程国产[6]李琼玖.合成氨与碳一化学氮肥生产工艺的创新化并要在生产实践中不断完善已实现国产化的低温[M]成都四川科学技术出版社2000:47-450甲醇洗装置。[7]张骏驰郑明峰.低温甲醇洗工艺在中小化肥净化装置中的应瓶J]中氮肥2002(5):3-1(3)国内目前有为数不少的在建大型煤制合成[8]李正西秦旭东宋洪强等.低温甲醇洗和N工艺氨、煤制甲醇-二甲醚等生产裝置通过对多种酸性气技术经济指标对比J]中氮肥20071):-6体净化工艺的分析比较均选用了引进低温甲醇洗工[9]尚乃明.低温甲醇洗在我厂的应用J]中氮肥200艺显示出该工艺在国内良好的发展势头和广阔的应用前景。[10]丁武松尚乃明.低温甲醇洗高负荷稳定运行操作条件探讨J]中氮肥20036):4-45参考文献[l1]潘汉泽彭爱华昊彪簿.She!煤气化气体净化工艺[I]王祥云.合成氨气体净化技术进展(下)—脱硫技的选择J]中氮肥20033):-术的进展J]化肥工业200532(2)19-28[12]中氮肥编辑部.全国中氮情报协作组第22次技术交[2]中国技术创新信息网.“十五”国家重大技术装备大流会论文集C].成都洤国中氮情报协作组2004型化肥成套设备"研制成果之三泜温甲醇洗和液氮159-164洗工艺软件[EBO]2007-02-27.hp:∥ww.[13]中氮肥编辑部.全国中氮情报协作组第25次技术交t un com cn流会论文集C].成都全国中氮情报协作组2007[3]世界经理人情报中心,金重为上焦制造出特大低温甲Survey on the Technological Progress and application ofLow Temperature Methanol Cleaning CraftWANG Jia-mingChuanhua Group Co. Ltd. Chengdu 610301 ChinaAbstract The low temperature methanol cleaning is one kind of energy conservation used in the acidic gas purification craft and it is widely applied in hundred sets of production installment in domestic and oversea involving thesynthesis of ammonia and methanol hydroxyl synthesis industrial synthesis of hydrogen city gas and natural gas de-sulphurization. This article introduces the current technical progress of this craft comparing with other purificationcrafts in energy consumption ,investment expenses aspect and technological characteristic. Besides ,it summarizessome situations on the application of this craft in Yunnan Jie-hua Group Company and Hubei Shuang -huanence and Technology Company in the acidic gas treating systemsKey words acidic gas purification craft low temperature methan中国煤化工心·心心心CNMHG.OOoooo,o-欢迎投稿欢迎惠登广告