双丙酮丙烯酰胺的合成及应用

200l年第30卷第6期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY453双丙酮丙烯酰胺的合成及应用崔月芝,张庆思,段洪东,赵传山,王世秦(山东轻工业学院化工系,山东济南250100)摘要]采取一种新的提取产品的工艺方法使丙酮与丙烯睛在浓硫酸中生成双丙酮丙烯酰胺后,产品的提取不必经过重结晶,避免了挥发性溶剂对环境的污染;采用正交试验设计法对提取过程的三个主要影响因素(萃取用水囊碱洗过程中碱液的用量和碱洗时间)进行了优化,产品产率达54.5%,熔点53~56℃。以合成的产品为官能单体,以肼为交联剂制备了交联型的丙烯酸乳液利用红外光谱技术证实了交联反应的发生,并对该交联型乳液的膜性能进行了关鵪调]双丙翻丙烯酰胺;提取;丙烯酸酯;乳液;交联文章编号]1000-8144(2001)06-0453-03[中图分类号]0623.542[文獻标识码双丙酮丙烯酰胺(DAAM作为一种新型的乙烯的提取方法进行了改进并以合成的产品为原料,制基单体,与其它乙烯基单体共聚后可向聚合物中引备了交联型丙烯酸酯乳液,对乳液中酮羰基与肼的入酮羰基,利用酮羰基活泼的化学性质,可使聚合物交联反应及乳液的膜性能进行了研究。发生交联接枝等反应,因而在聚合物改性方面有重要意义。目前国外有关这方面的研究报道不断出1原理部分现1-3),但合成DAAM的研究报道不多,已有DAAM合成反应见式(1)。由于该反应在浓硫的合成方法也不完善。本工作对合成过程中DAAM酸中进行,难以避免地发生多种副反应,其中最主要CH3o CH OCHeCHCN2CH3OCH3地,CH2 CCH2C--OHCH2-CHCNHCCH2CCH3(1)浓H2SOCH3CH3(DAAM)的副产物是丙烯腈的水解产物——丙烯酰胺,另外需重结晶。DAAM与其它丙烯酸酯类单体共聚可还有各种乙烯基单体的聚合物丙酮的各种缩合体得到含有酮羰基的丙烯酸酯乳液向该乳液中加人等。通常提取DAAM的工艺流程为:肼,即得到一种交联型丙烯酸酯乳液。在成膜过程DAAM粗产品一减压蒸馏一→加苯溶解中,酮羰基与肼发生交联使膜的耐水性、耐溶剂性在石油醚中结晶一→过滤一→产品和强度等得到提高。上述工艺流程的缺点:(1)DAM在石油醚中2试验部分结晶速度过快,难以得到满意的晶形,提纯效果不住;(2)DAAM熔点较低,结晶和过滤均需在低温下2,1原料与试剂进行;(3)苯和石油醚挥发性大,对环境污染严重;丙酮丙烯腈浓硫酸、氢氧化钠、过硫酸钾、焦(4)粗产品中含有大量杂质,蒸馏过程中易聚合成粘磷酸钠、水合肼氨水(氨质量分数为25%)均为化稠物,难以除去。为此我们采取以下改进措施。学纯;丙烯酸丁酯(BA)丙烯酸异辛酯(EHA)丙烯DAAM粗产品一用水萃取一→盐析酸(AA)、苯乙烯(S)、十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧碱液洗涤一减压蒸馏一·产品乙烯醚(OP-10)、氯化钠均为工业级。DAAM是一种水溶性物质用水萃取和盐析分别除去了大部分的油状物和水溶性大的杂质碱液[收稿日期洗涤使大部分丙烯酰胺水解而除去。由于在减压蒸作者筒中国煤化工人,土,讲电话馏前已除掉了大部分杂质因而蒸馏后产品较纯,无[菖金项YHCNMHG簧助课题454PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷2.2分析测试的三个影响因素进行了正交试验,结果见图1。红外分析:取适量乳液均匀涂于检测器上,红外灯下烘约1h后用FT-R5DX红外分析仪测试其红外光谱。透射电镜分析:乳液用水稀释后用磷钨刘酸染色,然后滴在载网上,干燥后用JEM-100CX透射电镜观察照相23DAAM提取过程中工艺条件的优化试验根据经验,萃取过程中水的用量(A)碱液洗涤踅过程中NaOH溶液的用量(B)以及碱液洗涤时间(C)对产品的产率和纯度影响较大。我们采用正交Biml试验对这三个影响因素进行研究,见表1。图I正交试验中各因素所对应的产品产率和熔点平均值表1DAAM提取过程的工艺条件优化试验的因素水平表由图1可见,产率最高时,各因素对应的最佳条萃取用水量/ml碱液用量/ml液洗涤时间/h60(A1)10(件分别为A2B1C3;熔点最高时,各因素对应的最佳2(C1)80(A2)1(C2)条件分别为A2B2C20B因素所对应的产率极差和0(c2)熔点极差都最大,其次是C因素,说明碱洗过程是试验步骤2L的三口瓶中加入362ml丙酮、影响产品产率和熔点的重要环节。这是因为碱液用146m丙烯腈,搅拌下缓慢滴加259ml浓硫酸,并量太少或洗涤时间太短则丙烯酰胺副产物除去不控制温度在40℃以下。加完后在40-50℃的水浴彻底因而纯度较低;反之若碱液用量太多或洗涤时中反应3h后,降温至20℃以下。将反应混合物缓间太长则丙烯酰胺水解的同时,部分DAAM也发慢滴加到适量的质量分数为25%的氨水中控制温生水解,产率下降,熔点降低。可见选择合适的碱度在30℃以下,滴完后调整pH=75。过滤得到液用量和洗涤时间很重要。为了同时得到较高的产褐色的粗产品有机层。每次取粗产品60g,加入蒸率和纯度我们综合考虑了各个因素对指标的影响馏水萃取,分层后向水层中加入氯化钠至饱和,然后认为选择A2B1C2比较合适。按此条件进行了2次向分出的有机层中加入质量分数为15%的NOH验证试验平均产率为545%,熔点为53-5℃溶液,搅拌一定时间后静置分层,将得到的有机层加与文献4值相近。入阻聚剂后减压蒸馏收集温度122-130℃、压力3.2DAAM参与共囊的丙烯酸酯乳液红外光谱666Pa时的馏份,冷却后研细,得到白色结晶产品。向含酮羰基的丙烯酸酯乳液A5中加入肼,制24交联型丙烯酸酯乳液的制备得交联型丙烯酸酯乳液A5J4)和A5J2n)。图2是以OP-10和十二烷基硫酸钠为乳化剂,以合成的DAAM产品、 BA EHA、AA、St为单体,以过硫酸钾为引发剂,按常规乳液聚合的方法制备DAAM参与共聚的丙烯酸酯乳液。调整DAAM的用量,使AsJa/p其在乳液中的质量分数分别为0、1%、2%、3%、4%5%,样品编号分别为:A0、A1、A2、A3、A、As向上述乳液中分别加入肼,即得到不同的交联型丙烯酸酯乳液。样品编号为AJxy),其中A为丙烯酸酯乳液的编号,代表肼,x/y表示酮羰基与肼的摩尔比3结果与讨论31DAAM提取过程中工艺条件的优化中国煤化工我们采用L(34)正交表对DAM提取过程中HCNMHG第6期崔月芝等:双丙酮丙烯酰胺的合成及应用455·乳液As、A5J(4)及As2n)的红外光谱图。图2中尤其适用于对膜的弹性要求不高的场合,如用作各1730cm-1为酮羰基与酯羰基的重叠峰,1672cm-1种涂料等。为酰胺羰基的吸收嶂。与A5比较,AsJ(4n)与表2乳液的膜性能A5(2在1650cm1处出现了C=N吸收乳液在甲苯中的溶吸水率断裂强度断裂伸长率AJ4中由于肼含量少,形成的C一N结构少,因胀度/%而在1650cm1处只形成锯齿状,未能成峰;而A191.388.51.6Ad2)中,肼含量增多,形成的C=N结构多,因14Aen而出现了明显的C=N吸收峰。上述结果说明含注:AJ中A与J的混合比例与AJ(2)相同有酮羰基的丙烯酸酯乳液与肼发生了交联反应。3.3交联型丙烯酸酯乳液的膜性能研究结论交联反应必然引起聚合物膜性能的改变,表2是乳液膜性能的研究结果。由表2可以看出,由于改进后的DAAM提取过程简单易行,避免了大聚合物间无交联反应发生,AJ与A的各项膜性能量易挥发性溶剂的使用操作无需在低温下进行所基本相同。当采用DMM参与共聚的丙烯酸酯乳得产品的纯度较高。DAAM与其它丙烯酸酯类单液与肼混合后聚合物膜的耐水性耐溶剂性能大幅体共聚后,其酶羰基仍能与肼发生反应使丙烯酸酯提高这是由于聚合物分子间发生了交联反应使聚聚合物发生交联。合物之间结合更加紧密,水和溶剂分子难以渗透进去,因而溶胀度和吸水率都大幅下降。另外膜的断[1 Yoshihiro Okamoto, Yoshiki Hasegama, Fumio Yoshino. [J]裂强度大大增加,而断裂伸长率则有所降低,这也是由于聚合物分子间相互交联,由线形结构变成体型[2) Hirose M, Kadowaki F, Zhou JH.[. Progr Org Coat,9?,结构后分子间力增加的结果。随着DAAM用量的31:157-169增多,交联密度增大,聚合物的耐水性、耐溶剂性及3 Yasuharu Nakayama. Progr Org coal9315-12[4】郑明生沈小宁,宜金刚[J化学世界,1995,(10):371-373断裂强度进一步提高断裂伸长率尽管有所下降,但[5] Coleman LE,BkJF, Wyman D.J. J S(PnrA)下降幅度相对较小。可见这种交联型丙烯酸酯乳液1965,3;1601-1608Synthesis and Application of Diacetone AcrylamideCUI Yue-ahi, ZHANG Qing-si, DUAN Hong-dong, ZHAO Chuan-shan, WANG Shi-te( Department of Chemical Engineering, Shandong Institute of Light Industry, Jinan Shandong 250100, China)[Abstract] Diacetone acrylamide( DAAM)was prepared by reacting acrylonitrile with acetone in 98% sulfuricacid and employing a method of extracting the product capable of avoiding contamination of the enviroment bythe large amount of volatile organic solvent involved. Important factors influencing the yield of DAAM in the newmethod were indicated and discussed The yield of DAAM was 54.5%with a melting point of 53-56C UsingDAAM as a functional monomer and hydrazine as crosslinking agent, we synthesized the crosslinkable acrylicpolymer emulsion and studied the crosslinking reaction and film properties[Keywords]diacetone acrylamide; extraction; acrylate; emulsion; crosslinking(编辑祖国红)中国煤化工CNMHG