PTT非等温结晶动力学研究

第28卷第2期合成纤维工业Vol 28 No. 22005年4月CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRYPTT非等温结晶动力学研究宋亮吴彤吴丝竹吴刚(北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京100029)摘要:采阳差示扫描敏热仪对PT进行非等温结晶研究。利用不同动力学模型对其结晶过程进行处理并将PTT与PET及PBT的非等温结品过程进行对比。结果表明: Jeziomy方程和Oawa方程都可以很好的描述PTT, PET PBT的非等温结晶过程;釆用结合Avmm方程和 Ozawa方程的处理方法,得到了3种聚酯的结晶速率的大小关系:PBT>PTT>PET。通过计算 ziabicki结晶能力参数得到3种聚酯的结晶能力的顺序为:PBT>FrT>PET。关键词:案对苯二甲酸丙二酯聚酯非等温结品动力学结品能力中图分类号:TQ3234文献识别码:A文章编号:1001-0041(2005)02-0017-04PT是一种具有独特热性能的新型聚酯材2结果与讨论料。Ward和 Wilding发现,由PT制得的纤维表2.1不同降温速率对聚合物非等温结晶的影响现出较PET和PBT更好的弹性回复,许多文将3种聚酯试样升温至熔融,消除热历史,再献-3认为来自于聚合物特有的结晶结构。对以不同的速率进行降温可以得到一系列形状类PTT的结晶特性和等温结晶动力学的研究已有报似的非等温结品曲线。由该曲线并通过计算可得道.31,但国内对PT非等温结晶动力学的研究到3种聚合物的结晶参数,列于表1。还比较少见。作者采用DSC对3种芳香族聚酯表13种聚酯的部分结晶参数的非等温结晶行为进行测试,采用不同动力学模Tab,1 Crystallographic parameter of three types of polyester型对PT结晶过程进行处理,并与PET和PBT的非等温结晶过程进行对比,从不同的角度分析了(℃·min)r,/t℃hssT/℃s/6T/℃bos/198.89318.8175.97269.4192.72180.5PTT的非等温结晶特点。10189.94170.3169.94142.0189.4293.915124.3165.63101.61879183.6186.3051.71实验73.7157.1959.4183.8834.31.1原料PT: Shell taiwan Co.,Ltd提供,熔点从图1的PET,PBT,PTT非等温结晶曲线可225℃,相对密度1.35(20℃),[η]为0.92以看到,随着降温速率(R)的增大,峰值对应的d/g;PET:天津石化公司涤纶厂产,熔点为温度则向低温移动。从图1和表I的数据可知252℃,相对密度1.40(20℃),[m]为0.66随着R的增大,3种聚酯对应的结晶峰峰值温度dL/g;PBT:仪征化纤公司产,熔点228℃,相对密(7)和半结晶时间(s)都逐渐减小;在同一R度1.34(20℃),[n]为1.04L/g。各种切片均下,随分子链重复单元亚甲基数的增加,其tas值在120℃下,真空干燥箱中干燥48h后进行测试。依次降低意味着PET、PT和PT的结晶速率逐1.2测试个加快;但从各种聚酯结晶峰峰值对应的温度来仪器:以 Perkin-Elmer公司 DSC Pyrisl进行看,却没有遵循同样的规律,PT显现出最低的热测试。取PET,P,PBT试样各约10mg,用铟7中国煤化气着所谓的“奇碳效占上进行温度校正和热量校正。全部测试在氮气保护应宿聚聚合物中,化学下进行,氮气流量为50mL/min。将各试样均以结CNMH元会影响聚合物的0℃/min快速升温至280℃,恒温5min后分别收稿日期:200409-4;修改稿收到日期:20141231。以5,10,15,20,30℃/min的速率降温至50°℃。作者简介:宋亮(1979—),男,顿土研究生。主要从事案酮采集与井弩燙鑄晶行为有关的各项参数。的结构与性能研究合成纡维工业2005年第28卷物理性能,即存在着所谓的“奇碳效应”。由于log k log h/RPTT分子在结晶过程中形成的特殊结晶结构,PTT式中k。—经校正后的速率常数。纤维回弹性优于PET和PBT,与尼龙6和尼龙66用 Jeziorny方法得到的聚酯的结晶动力学曲相当甚至更好。线见图2。二二120140160180200220240a. PEta. PetGU二e0505051201401601802002200.4b PTTh. PrI2100.8T/℃PBT图3种聚酯的DSC曲线图2聚酯的结晶动力学曲线Fig. I DSC curves of three types of polyesterFig 2 Crystallization kinetic curves for three types of polyester.5℃/min;2,10℃/min;3.15℃/min1.5℃/min;2.10℃/min;3.15℃:/min;4.20℃/min;5.25℃/min2.2用 Jeziorny方程处理聚酯非等温结晶过程由表2可知,对于PET,n在3.03~3.68,这假设相对结晶度随结晶时间(t)的增加而增与文献值相符;P的n值在3.20~3.94;而大,可以用 Avrami方程来分析等温结晶过程PT的n值在3.12~4.92,这与Wag”所得到的og[-In(1-C)]= nlog! -logh中国煤化工致。另外,每一种聚式中C-t时的相对体积结晶度;CNMHG,说明他们的结晶速avram指数;率都e}却压T以增加而增大;PBT在所研究k——与成核和生长有关的速率常数。的R范围内,k都是最大的。除了在低R卜PTT针对非等温结晶过程, eziorny指出,应当对的k略小于PET外,在其它的降温区间Pr的k速率爹數镥予修正,即都略大于PET,由此可以得到3者结晶速率快慢第2期宋亮等.PTT非等温结晶动力学研究的关系:PBT>PTT>PT。着眼点,导出了温度(T)对聚合物结晶度与R之表2用 Jeziorny方程处理的3种聚酯的结晶动力学参数间的关系Tab 2 Nonisothermal crystallization kinetic parameters forlgL -In(1-C.)= lgF(T)-ngR (3)aree types of polyester based on Jeziomy analysis式中n。— Ozawa指数;PETPrIPRT(℃·min-)nkF(T)—温度的函数,与成核方式、成核3.470.304.920.213.940.39速率、晶核生长速率等因素有103.030.704.000.683.360.83关,称冷却函数。3.680.833.910.853.690.93在给定温度的条件下,用1g-ln(1-C)30390931209320105对g作图减得直线,直线的斜率为-n,截距为2.3用 Ozawa方程处理聚酯非等温结晶动力学表3列出了由 Ozawa方程得到的3种聚酯的Ozawa方程是以聚合物结晶的成核和生长为力学参数。表3不同温度时3种聚酯的 Ozawa方程参数Tab 3 Nonisothermal crystallization kinetic parameters for three types of polyester based on Ozawa analysisPBTT/YF(T)F(T1751.48260.9709l.2821.960.98940414.980.99800.99941901.1211.750.99791902.1220.980.99141801.472.280.97351981.020.880.99121951.221.380.97741.350.690.97170.340.9350由表3的相关系数(2)可以看出, Ozawa方却速率值;程可以很好地描述PT和PBT的非等温结晶过n— Jeziorny方程中的 Avrami指数程,也可以较好的反映PT的结晶情况。其中n。-Oawa方程中的Oawa指数PT在165~185℃的n。为1.28-1.75,平均值F(T)表示了结晶速率的快慢,F(T)越大为1.49;而P}T显示着较高的n。,其平均值为体系的结晶速率越低。表4是3种聚酯的结晶参1.70;PBT的n最低,在188~200℃的nn的平均数值,a的变化都可以认为是成核方式的变化。值只有1.03。3种聚酯的n。及变化说明在聚酯由F2(T)的值可以得到结晶速率的大小关系是:的结晶过程中,聚酯的晶核产生和生长仍然是随PBT>PT>PET意的。而n在低温区的降低,表明3种聚酯晶体表4不同C1时的F,(T)和a值生长方式发生了改变(例如由三维生长变为二维Tab 4 Values of F(T)and a at various Ct生长)。3种聚酯的冷却函数F(T)随温度降低F:(7)迅速增大,而降到一定温度后又出现波动。其中0.86PET有着更高的F(T)和选择温度范围内的最小0.72PET0.47变化率。由 Ozawa方程得到的F(T)的含义和表l.48达比较复杂,求解F(T)的参数比较困难,在这里0.86仅能表示其值的大小24 Avrami方程和 Ozawa方程处理3种聚酯0.271.13莫志深-等人把Avam方程和Oawa方0.86程结合,得到如下方程:MV凵中国煤化工2logR logF',(T)-alog I(4)CNMHG. 13F(T)=f(T)/k]ne(6)2.5动力学结晶能力的比较式中F2(T)—表示单位结品时间内所测体系Ziabicki动力学结晶能力(C)是代表聚合达到某一结晶度必须选取的冷物结晶的整体信息,其值的大小表示在可结晶温合成纤维工.业2005年第28卷度区间结晶速率的快慢。表5列出了结晶动力学平均值(G。)。对于每一种聚酯,随着R的增大的几个参数:最大结晶速率温度T。、和此时的相Tm降低,而C(Tm)却增大,从聚合物的C可以对结晶度[C(Tmx)],以及G。和不同R下G的看出3种聚酯的结晶能力PBT>PT>PET表53种聚酯的 Ziabicki结晶能力参数Tab. 5 Ziabicki's kinetic crystallizability parameters for three types of polyesterRC(Tm) GGC(T) G51980.290.69175.970,50192.720.571,6989.940.330169.9415181.980.491.351.06165.630.501.381.32187.470.642.051.850.41186.300,632.000.5140.4803结论7529-7537在研究的降温速率范围内,3种聚酯在同一3Hoe.chu. ntation and structure development in poly降温速率下结晶峰峰值的温度关系为:PBT>PT'trimethylene terephthalate tensile drawing[ J]. Macromole-cules,200l,34(20):6985-6993>PET;利用 Jeziomy方程处理的非等温结晶动力Pyda M, Boller A. Heat capacity of poly( trimethylene tereph-学结晶参数与文献值基本一致,由校正后的k。得thalate)[J]. J Polym Sci( Polymer Physics ) 1998, 36(14):到3种聚酯结晶能力的关系:PBT>PT>PET。由Oawa方程处理的结晶动力学的结果可以看5陈国康,顾利霞聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的结晶特性和结出,3种聚酯的非等温结晶过程都可以用 ozawa晶动力学[.高分子材料科学与工程,2001,17(1):141~1456 Douillard A, Dumazet Ph, Chabert B, et al. A comparative model方程描述,但对冷却函数F(T)缺乏解释;结合for anisothermal and isothermal crystallization of poly( ethyleneAvrami方程和Oawa方程,可以很容易的比较3terephthalate)[J]. Polymer, 1993, 34(8): 1 702-1 708种聚酯的结晶速率。通过对3种聚酯的 Ziabicki7 Wang Xs,YanD, Tian G H,etl. Effect of molecular weight on结晶能力G的比较,可得其结晶能力的关系为:crystallization and melting of puly( trimethylene terephthalatePBT>PT>PET。I: isothermal and dynamic crystallization[ J]. Polym Eng Sci2001,41(10):1655-1668张志英.测定高聚物结品动力学参数的非等温理论和方法参考文献[J].高分子通报,1994,(3):167-173I Jialiang Zhang. Study of poly (trimethyl9刘结平,莫志深,綦玉臣等聚氧化乙烯(POE)/聚双酚A羟基engineering thermoplastics material[ J]. Joumal Applied Polymer醚(PBE)共混体系的非等温结晶动力学[J].高分子学报,Science,2004,91(3):167-16662 Rong-Ming Ho. Crystal structure and banded spherulite of poly10高焕,莫志深低峦度聚乙烯/乙丙烯三元共聚(LDPE/EPo)共trimcthyleneterephthalate)[J]. Macromolecules, 2000, 33(20)混体系的结晶动力学[门].高分子学报,1992,(2):162~168Study on nonisothermal crystallization kinetics of PttSong Liang, Wu Tong, Wu Sizhu, Wu GangKey Laboratory of Beijing City on Preparation and Processing of Nouel Polymer Material,Beying University of Chemical Technology, Beying 100029)Abstract The nonisothermal crystallization of PTT was studied by differential scanning calorimetry. Their crystallizationjor was analyzed with various kinetic models and中国煤化工ir nonisothermal cryzation behavior can be described with Jeziormy and Ozawa equationsCNMHGyzed byusing Avrami andOzawa equations and concluded as PBT>PTT>PET. Their crystallizability was calculated with Ziabicki equation and concludedas PRt> PtT> PEtKey words poly( trimethylene terephthalate); polyester; nonisothermal; crystallization; kinetics; crystallizability