非催化加压甲烷部分氧化制合成气

第29卷第4期Vol, 29 No, 42006年10月COAL CONVERSIONOct.2006非催化加压甲烷部分氧化制合成气任国良1)董根全?李小蓓1崔富梅》吴建慧3曹立仁4李永旺4摘要考察了非催化条件下,温度、压力和进气配比对甲烷部分氧化制合成气的影响,结果表明:甲坑的转化率随温度的升高,压力的增加,进气中氧的增加而增加;产物中合成气含量随温度的升高而增加,最高达81%以上;随着温度的升高,产物中H2/CO存在极值,在本实验的研究范围内,最大可达1.8;进气中氧增多,产物中H2/CO减小;温度升高,或压力增大,CO2的选择性也随之提高.对CO选择性的正交分析表明,进气配比对CO选择性影响最大,压力次之,温度的影响关键词甲烷,部分氧化,无催化,压力,配比中图分类号TQ221.1+1稳定性、寿命、抗积碳能力或经济性仍然达不到工业0引言要求.为此,本实验室从工艺角度出发,系统考察了无催化条件下温度、压力、进气配比等工艺条件对随着石油资源的日趋紧张,进一步开发利用天甲烷部分氧化制合成气的影响,这些研究避开了催然气(90%以上为甲烷)资源越来越受到人们的关化剂难题,有助于甲烷部分氧化制合成气早日实现注.从现有探明储量和消费速度来看,全世界石油资工业化源只够使用40年,而天然气资源可够用60年.据专家预测到21世纪中叶,天然气在世界能源结构1实验部分中所占比例将从现在的25%上升到40%左右,而石油将由现在的34%下降至20%.2能源结构的变化1.1反应原理必然导致能源利用和消费结构的变化,因此开发利非催化甲烷部分氧化制合成气的反应方程为用天然气将具有非常广阔的前景.目前来说,天然气CH4+0.5O2=CO+2H除可直接用作燃料外,还可以作为高效、优质、清洁△H298=-37.5kJ/mol(1)的能源和化工燃料.甲烷的化工利用主要是两种途这一反应过程很复杂,包含多个副反应,如:径:即直接转化和间接转化.直接转化法是将甲烷直CH4+2O2→CO2+2H2O接转化为乙烯、甲醇、甲醛、氯代甲烷等化工原料,间△H29=-802kJ/mol(2)接转化法是先将甲烷转化为合成气,再由合成气制CH,+H,O=CO+3H2备甲醇、汽油、柴油等液体燃料和合成氨等△H28=+206.1kJ/mol(3)甲烷制合成气有三条途径:即水蒸气重整、二氧CH,+CO2 +2C0-+2H化碳重整和甲烷部分氧化.其中已经工业化的△H298=247.3kJ/mol(4)方法为蒸气重整法,进而发展了庞大的合成氨和甲CO+H2O-CO2+H醇工业.其中甲烷部分氧化反应(CH4+0.50241.2 kJ/molCO+2H2)是近十几年来的研究热点目前的研式中:总反应为体积增大的温和放热反应,反应(2)究工作主要集中在催化剂方面,使得催化剂各个为燃烧反应,反应(3)、反应(4)均为吸热反应,反应方面的性能有了长足的进步.但是由于目前甲烷部(5)为水煤气变换反应燃烧反应生成大量的热,并分氧化制合成气催化剂使用过程中的活性选择性、被吸中国煤化工中国科学院山西煤炭化学研究所创新基金资助项目(06SC7919C1)CNMHG1)硕士生;2)博士、副研究员;3)工程师;4)研究员,中国科学院山西煤炭化学研究所,030001太原收稿日期:2006-05-17;修回日期:2006-0622任国良等非催化加压甲烷部分氧化制合成气反应的平衡常数见表1表1不同温度下反应的平衡常数Table 1 Equilibrium constant of reacts indifferent temperatureT/KReaction 1 Reaction 3 Reaction 4 Reaction 5XHOHExhaust10003.383E+113,275E+011.957E+011.67310502.921E+111.161E+028.530E+011.36111002.556E+113.667E+023.253E+021.12711502.263E+111.048E+031,104E+030.950图1反应流程图12002.023E十112.745E+033.384E+030.811Fig 1 Schematic diagram of the12501.826E+116.657E+039.483E+030.702experimental apparatus13001.660E+111.508E+042.455E+040.614Methane gas cylinder: 2-Oxygen gas cylinder13501.521E+113.215E+045.924E+040.5433— Mass-flow controller;4— Pressure gage;14001.401E+116.493E+041.342E+050.48414501.299E+111.249E+052.874E+050.435Gas chromatograph15001.210E+112.302E+055.851E+050.39315501.132E+114.076E+051.137E+060.358COg16001.064E+116.964E+052.121E氧化碳收率:2c=CHm+CO+COz从表1可知,水煤气变换反应的平衡常数很小氧化碳收率:YC温度对其平衡常数的影响很大,因此实验温度的选CHat +Coout +CO2择很重要.在其他条件一定的情况下,不同的温度可以生成不同的H2/CO氢气选择性:SH2=XcH12实验装置及条件合成气收率Ym=3(CH+c0+5Y反应器炉膛内径120mm,高度400mm,喷嘴氧化碳选择性:Sc=xch为环流式,中心气路为甲烷,环路为氧气.反应流程见图1.甲烷、氧气进气压力0.3MPa,采用常温下氧化碳选择性:Sm2=x进气.反应器外加电加热装置,通过自控系统自动调整电加热功率,调节反应器壁的温度,通过反应器壁2结果与讨论温度和进气量的调整,达到控制反应温度的目的.进气采用质量流量计控制,达到不同的配比m(m=1温度的影响O2/CH4).主要反应条件为:温度1000℃~1300℃,压力0~0.2MPa,反应计量比m=0.43~1.出温度对甲烷转化率的影响见第74页图2.由图口气体采用气相色谱(型号 SHIMADZU GC-8A)2可以看出,在反应计量比m等于0.5时,甲烷的转分析气体组成化率随着温度的升高而提高,这是由于随着温度的升高,反应速率提高,从而使得甲烷转化率提高.在1.3产物计算方法本实验考察范围内,在相同温度下,系统压力(表压)由于反应器进气只有CH4和O2,因此反应器p=0.2MPa时甲烷的转化率比p=0时大约高出口气体只可能含有H2,CO,CO2,CH4,O2和水蒸5%.这主要是因为压力的增加使得单位空间内分子气.实验当中,在反应计量比m≮0.5时,不存在积的密度增大,摩尔流量不变,气体在反应器中停留时碳的问题因此,产物的转化率、收率、选择性由出口间增加,从而提高了分子间碰撞的几率.从图2可看气体的摩尔分数求出,计算公式如下出,甲烷的转化率和温度基本上呈直线关系,当p5.T=10℃时,甲烷的转化率接甲烷转化率:XcH0.CHq+CO∞+COr中国煤化工氢气收率:YH2=2(CHm+CO+CO)CNMHG随温度的变化见第74页图3和图474煤炭转化2006年p=0.2MPa,m=0.5,T=1290℃时,产物中合成一p=0.2MPa气(H2+CO的含量达到81%以上温度对产物H2/CO的影响见图5.由图5可知,在不同的压力下,随着温度的增加,H2CO都存在一个最大值,并且压力高时出现最大值的温度低压力低时出现最大值的温度高些.原因可能是:由于0.55水煤气变换反应(反应(5))是一放热反应,并且由表125013001350140014501500155016001可知,该反应在低温时的平衡常数相当大,在高温时很小.反应(3)和(4)温度低时平衡常数小,温度图2CH转化率随温度的变化(m=0.5)Fig 2 Effect curve of temperature on时平衡常数大.随着温度的升高,水煤气变换反应的conversion of CH,(m=0. 5)反应程度越来越小,而反应(3)和反应(4)是一直增大的,因此H2CO出现拐点●p0.2MPaP=0. 2 MPa1250130013501400145015001550160012501300135014001450150015501600图3产物中H2含量随温度的变化(m=0.5)图5产物中H2CO随温度的变化(m=0,5)Fig 3 Effect curve of temperature on contentFig. 5 Relation between H2/CO andof Hy in tail gas(m=0. 5)温度与H2和CO收率的关系见图6,由图6可P-0.2 MPa见,H2和CO的收率随着温度的升高而升高,并且系统压力低时H2和CO的收率高于压力高时.这是由于随着温度的升高,部分氧化反应速率加快,因而H2和CO的收率增加.压力的增加导致副产物增加,因而低压有利于H2和CO的收率12501300135014001450150015501600p=o MPa, COP-0.2 MPa, CO图4产物中CO含量随温度的变化(m=0.5)Fig 4 Effect curve of temperature on contentof Co in tail gas(m=0. 5)0.45由图3和图4可知,随着温度的增加,H2和CO在产物中的含量也随之提高.同温度对甲烷转化率的影响一样,温度的增加使得反应(3)和反应(4)向12501300135014001450150015501600右进行,从而提高了产物中合成气(H2+CO)的含图6H2和CO收率随温度的变化(m=0.5)量.压力对合成气在产物中含量的影响同压力对甲Fig 6 Effect curve of temperature on yield烷转化率的影响相反,即低压有利于合成气的生成f H, &cO in tail gas(m=0. 5)这是因为部分氧化反应是一体积增大的反应,热力中国煤化工副产物,温度对产学上低压对合成气的生成有利当压力增高时,虽然物中CNMH图7.随着温度升烷的转化率提高了,但是生成了更多的副产物.当高,CO2的选择性也随之提高;并且在p=0时选择第4期任国良等非催化加压甲烷部分氧化制合成气性小于p=0.2MPa的CO2的选择性这是由于甲一p=0烷部分氧化是一个体积增大的温和放热反应,随着0.2 MPa温度的升高,压力的增加,达到相同反应程度反应所需要的热量也增大,这些热量只能来自放热反应,因而CO2的选择性随着温度的升高、压力的增加而增一p=00.55·—p0.2MPa040.50.60.70.80.91.01.11.2图9甲烷转化率随m的变化(T=1100℃)0.45Fig 9 Relation between conversion of CH, and m和第76页图11.随着m的增大,产物中H2的含量减少,而CO的含量不仅与m有关,显然还与压力2001300140015001600有关系,存在交互作用.随着m的增大,燃烧反应生图7CO2选择性随温度的变化(m=1)成的H2与进入体系的O2反应,从而产物中H2的Fig 7 Effect curve of temperature on含量减少.在本实验范围内,低压下由于产物能及时selectivity of CO2(m=1)导出,因而随着m的增大,生成的CO来不及深度温度对合成气收率的影响见图8,由图8可知,氧化就导出系统;在较高压力下,CO在体系的停留高温、低压有利于合成气收率的提高.前面已经说时间增大,从而造成了CO的深度氧化,生成CO2明,高温、低压有利于H2和CO收率的提高,因此,由于压力和m之间有明显的交互作用,因此在第合成气的收率也随之提高2.3节中将通过正交分析得出哪个对CO选择性影08响更大P-0.2 MPa-P-0.2 MPa0将64248e0864203643001350140014501500155016000.40.50.60.70.80.9图8合成气收率和温度的关系(m=0.5)Fig 8 Relation between yield of syngas and图10产物中H2含量随m的变化(T=1200℃)temperature (m=0. 5)Relation between content of H2 in ta2.2进气配比m(m=O2/CH4)的影响gas and m(ratio of O/CH)(T=l 200 C)产物中H2/CO随m的变化见第76页图12.上当T=1100℃时甲烷的转化率随m的变化关面已经说明,在实验范围内,总的趋势是随着m系曲线见图9.从图9可以看出,甲烷的转化率随着增大,H2含量减少,CO增加.因此,随着m的增大,m的增大而增大,这是由于随着m的增大,即进气H2CO总的变化趋势时减小.同时,由图12可见中氧气的增加,总反应向右进行,从而使得更多的甲在实验范围内,对H2/CO来说(即对CO来说),压烷被氧气氧化,因而甲烷的转化率增加.从图9还可力和m存在交互作用以看出,体系压力p=0.2MPa时的甲烷转化率比中国煤化工的变化关系曲线见p=0MPa时甲烷的转化率较高,这和图2的结论第m的增大,CO2选是一致的择性CNMHG、,体系中氧增大,从产物中H2和CO含量随m的变化分别见图10而使部分CO深度氧化成CO2.从图13还可以看煤炭转化2006年34}■p0在最大值,原因同上●p=0.2MPa0000086420040.50.60.7080910.521250130013014014501500155016001650图11产物中CO含量随m的变化(T=1300℃)Fig l1 Relation between content of Co in tail图14CO选择性随温度的变化(pgas and m(ratio of O2/CH)(T=l 300 Cig. 14 Effect curve of temperature on selectivityof CO(p=0 MPa)111P-0.2 MPa由于m和p存在交互作用,为了确定在实验范围内T,p,m三个因素对CO的选择性影响的大小,采用正交分析的办法.采用L3(34).实验数据及分析结果见表2.表2对CO的选择性影响因素的正交表及分析结果Table 2 Orthogonal table and analysis result of0.80.9factor to selectivity of COTemperature/C图12H2/CO随m的变化(T=1000℃)(士20℃)Pressure/MPaFig. 12 Effect curve of m(ratio of O,/CH,)0.50.76onH2/CO(T=1000℃)11000.670.694出,p=0时CO2选择性较p=0.2MPa时CO2选12000.76择性较低,这同样是由于压力的增加使得碰撞几率0.459增加,停留时间增加,从而使CO2选择性增大的缘0.666故p=013000.670.588P0.2 MPaK1/3120.7280,6280,637K3/30.6540.5860,5260.1260.202由表2可知,反应进气配比m的极差>压力p的极差>温度T的极差,因此可得出结论:在本实验的研究范围内,反应进气配比对CO选择性影响70.80.91.0最大,压力次之,温度的影响最小图13CO2选择性随m的变化(T=1300℃)Fig 13 Effect curve of m on selectivity3结论ofCO2(T=1300℃)甲烷部分氧化反应是一个很复杂的反应体系,2.3Co的选择性对于工程应用来说,是针对具体情况,选择一个合适CO的选择性是甲烷部分氧化反应中普遍关心的中国煤化工最大的问题,p=0时CO选择性随温度的变化关系曲线CNMHG升高而增大,压力增见图14.由图14可见,随着m的增大,CO的选择性大化增减小,并且在m=1时,CO选择性随温度的升高存2)在一定的压力下,合成气(H2+CO)在产物第4期任国良等非催化加压甲烷部分氧化制合成气中的含量、收率随温度的升高而增加,但是产物的之提高H2/CO存在极值5)CH4的转化率随着m的增大而增大3)CH4的转化率随进气配比m的增大而增6)m增大,H2/CO总的变化趋势是减小7)在本实验的研究范围内,反应进气配比对4)温度升高,或压力增大,CO2的选择性也随CO选择性影响最大,压力次之,温度的影响最小符说明X—转化率;m-进口O2和CH4摩尔比Y收率—i(i=CH4,CO,H2,CO2)的出口摩尔分数S——选择性[1]史斗.我国能源发展战略研究].地球科学与进展,2000,15(4):406-414.[2]黄福堂沈殿成宗瑞等.国内外天然气利用技术发展概况[J.国外油田工程,200012):28-31[3]黄伟,王晓红,高志华等甲烷二氧化碳低温直接转化的可能性[].煤炭转化,2000,23(3):32-35.[4]孙泉,李文英,王荣等.CH4/CO2催化重整研充中的若干问题[冂].煤炭转化,1994,17(4):59-66[5] Wilhelm D J, Simbeck D R, Karp A D etal. 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The result indicated thatthe methane conversion rate increases along with the temperature ascension, the pressure increaseor the oxygen increase; In the product the syngas content increases along with the temperatureascension, reaches above high 81%. Along with temperature ascension, the H2/CO existence ex-treme value, in this experimental research scope, may reach 1.8 most greatly. With the oxygen increases to system, the H2/CO decreases Along with the increase of temperature or/and pressurethe selectivity of CO2 increases. The carbon monoxide selective orthogonal analysis indicatedthat, the ratio of oxygen to methane is biggest to the CO selectivity influence, the pressure nextbest, the temperature influence is smallestKEY WORDS methane, partial oxidation, noayH中国煤化工CNMHG