乙醇脱水反应的热力学分析与实验研究

第17卷第1期化学研究Vol. 17 No. 12006年3月CHEMICAL RESEARCHMar.2006乙醇脱水反应的热力学分析与实验研究顾志华1,2,王艳丹2,金照生2,黄祖娟2(1.上海交通大学化工学院,上海200052;2.上海石油化工研究院,上海201208)摘要:乙醇脱水反应在不同温度条件下可生成不同产物,作者用定压热容计算了两类不同反应的反应热吉布斯自由能、化学平衡常数,从理论上分析了两种主要反应在不同温度条件下进行的程度及相互竞争的趋势,并通过实验对理论分析进行了验证关键词:乙醇脱水;乙烯;乙醚;热力学函数中图分类号:0642.4文献标识码:A文章编号:1008-1011(2006)01-0068-04Thermodynamic Analysis for Dehydration Reaction of EthanolGU Zhi-hua. 2, WANG Yan-dan, JIN Zhao-sheng HUANG Zu-juan(1. Chemical Institute of Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200052, China,2. Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China)Abstract: Ethanol dehydration reaction may results in different products under different temperaturecondition. In this paper, the reaction heat, gibbs free energy change and equilibrium constant of twodifferent reactions are calculated by using heat capacity. The theoretical analysis discusses the thermo-dynamic equilibrium, limit and mutual competition trend under different temperature condition, and theresult is confirmed by laboratory testKeywords: ethanol dehydration; ethylene; ethyl-ether; thermodynamic function乙醇在催化剂存在下受热发生脱水反应,既可分子内脱水生成乙烯,也可分子间脱水生成乙醚,现有的研究报道认为,乙醇分子内脱水可看成单分子的消去反应,分子间脱水一般认为是双分子的亲核取代反应1-2),这也是两种相互竞争的反应过程,具体反应式如下C,HoH(gFC2H4(g)+H2o(g(1)2C2HSOH(g)FC2HSOC2H,(g)+H20(g)(2)作者就乙醇脱水的反应机理、热力学分析与实验研究进行统一分析论证1热力学数据计算与分析据现有文献-2)报道这是两种反应热效应都不大的脱水反应,反应(1)脱水制乙烯是吸热的,反应(2脱水制乙醚是放热的,控制好反应温度对得到不同的目的产物是很重要的.因此对其进行热力学分析也是很必要的,为方便计算分析,各物质都取气相状态,表1列出了主要相关物质在298K时的热化学性质反应热效应的计算可通过产物和反应物的标准生成热变化求取,△H0=∑n△产物-∑m△H反应物实际反应热效应可看作恒压下的焓变,可使用定压热容C变化值对温度求积分来求得较精确的焓变,见式(1),作者使用四参数的定压热容C,具体数值列于表1收稿日期:2005-09-19.作者简介:顾志华(1969-),男,硕士生,从事清洁燃料开发研究.E-mail:gzh69@sohu.com第1期顾志华等:乙醇脱水反应的热力学分析与实验研究9表1相关物质的热化学性质Table 1 Thtry piof related substC=a+bT+c +dr, J/(mol K△F分子式b(kJ/J(mol·K)mJ/(mol·K2)/(molK)ny(mol·KC,H,OH(g)-235.0168,4231.5011.8622.1152.383.4717.56HoO242.0228.832.241.9210.553.60CrHSO CHs(g)252.4122.422.33334.16105.95Δ△CdT=(4a+ΔbT+△cT2+△d7)dT或写成△F=△H+△aT+1/2△b72+1/3△c+1/4△dr其中△H为积分常数,可通过将298K时的热焓数值代入公式(1)而求得,进而可以求得其它适用温度范围内的热效应数据标准反应自由焓的计算采用公式△C=∑△C0产物-∑n△C物及公式△G=- RINk=△H-△ alloT-1/2△b72-1/6△c7-1/12△dr-IRT(2)其中为积分常数,可通过将298K时的热焓数值△C代入公式(2)而求得,进而可以求得其它适用温度范围内的标准反应自由焓数据.因脱水反应在常压下进行,故可以将反应物及产物近似看作理想气体(压力取代逸度),反应平衡常数可选用K代替K,现将计算所需的相关参数变化值及T=298K时求得的积分常数列于表2表2求解得到的积分常数值及定压热容参数变化值Table 2 Integral constant resulted from calculation changed data of heat capacity parameterAAb×10△cxl0△d×10序号△H0(k/mo)J(ml·K)J(mdl·K2)J/(mo·K2)J(mol·K反应(1)6.40629.7445,648.26反应(2)-16.2117.011-63.4670.86-26.86将公式(2)变换后可得nK=-(4H-△a7n-1/2A672-1/6△c7-1/12△dT-/RT)/RT,当知道所定反应温度时可计算出相应的K值,进而可了解此温度下反应平衡可达到的限度,并知道哪种反应更为有利.现列出二种反应在不同温度条件下计算所得的数据表3不同温度时的反应热吉氏自由能及反应平衡常数Table 3 Reaction heat, gibbs free energy and equilibrium constant under different temperatureAH(kJ/mol)△G(kJ/mo)InK反应温度(K)反应(1反应(2)反应(1)反应(2)应(1)反应(2)3736.091.96423-11.43-5.422.34-14.724.763.751.2246.921.4.880.957347.0210.88-27.753.640.7662347.0510.756.620.59由表3可看出乙醇脱水反应会发生两个热效应相反的化学反应,脱水制乙烯是吸热反应,而脱水制乙醚为放热反应,根据等压反应时平衡常数随温度变化的公式:(dnk/dT)。=△FP/(R72(3)由公式(3)可知△F为正时(即为吸热反应时),反应平衡常数随温度T升高而增大,当△F为负值时(即为放热反应时),反应平衡常数随温度T升高而减小,故升高温度对反应(1)更有利,在523K以上时脱水制乙烯反应占有明显优势,而降低温度对反应(2)更有利,从反应式中还可看出,脱水制乙烯是分子数增加的反应,降低压力是有利的(实际都采取常压反应),而脱水制乙醚是分子数不变的,压力对平衡常数没有影响,要制取不同的目的产物,除了主要考虑选择适应的反应温度区域外,另外还应该在动力学上加以研70化学研究206年究3-4,并且要开发高性能催化剂.现有文献口-2报道的用于乙醇脱水反应的催化剂主要有浓硫酸、分子筛及氧化铝.脱水制乙烯反应合适温度为:浓硫酸(170℃),分子筛(250-300℃),氧化铝(350-400℃),脱水制乙醚反应合适温度为浓硫酸(140℃),分子筛(150-200℃),氧化铝(250-280℃)在250℃时氧化铝催化脱水主要生成乙醚同样温度下分子筛催化脱水主要生成乙烯.而从表3热力学分析计算数据来看在250℃时催化脱水生成乙烯应占有绝对优势,这是因为不同的催化体系对不同反应途径的活化能影响不同,进而影响反应速度常数和最终目的产物的生成因此开发不同的高性能催化剂以提高主反应的速度常数抑制副反应的发生是很有必要的.不同的催化剂对脱水反应影响的不同主要是由于其酸性强弱不同造成的(催化剂酸性的强弱决定了质子化乙醇生成的难易程度2,并最终影响产物的生成)从目前来看,若要应用于工业生产,分子筛是较为理想的催化剂,相对于浓硫酸和A2O3催化剂具有腐蚀性小且能耗低的优势.作者为了检验热力学理论分析结果并指导实验研究,在实验室内用经改性的ZSM5分子筛催化剂在不同温度下进行乙醇催化脱水试验2实验部分2.1原料与催化剂原料:无水乙醇(分析纯,含量>99.7%,上海振兴化工一厂).催化剂:实验室制备的ZSM5分子筛(XRD测试证实为ZSM5晶相),经多次交换后制得HZSM5分子筛催化剂2.2催化剂活性评价及分析测试分子筛催化剂活性评价在10mm的微型固定床反应器上进行,实验装置见图1.催化剂装填量为10mL(破碎过筛后取40-60目颗粒),反应温度为100-350℃,液时体积空速08h-,反应压力为常压,反应产物经冷阱气液分离后分别使用气相色谱分析,气体产物总量使用湿式气体流量计检测,气样采用HP6890气相色谱仪测试( HP-PLOTA2O3毛细管柱,氢火焰检测器,校正因子面积归一化法定量分析计算).液样分析使用HP4890气相色谱仪测试( HP-PLOTQ毛细管分离柱,氢火焰检测器,内标法定量分析计算).经分析测试后可知气相产物主要为乙烯及少量的C3、C4烃及其它微量杂质液相产物主要是水、乙醚、微量的乙醛及未反应的乙醇计量泵单袭气预热汽化器反应器羚阱收又集器图1乙醇脱水反应实验装置Fig. 1 Test set for ethanol dehydration2.3产物收集方法因考虑到脱水产物在气相和液相产物中都可能存在,为了简化转化率及选择性计算,特使用冷阱气液分离,使沸点相对较高的乙醇和乙醚经冷凝后留在液相产物中(沸点较低的乙烯及少量的C3、C4烃进入气相).实际实验时将冷阱温度控制在0℃时就能很好的达到目的.气体总量由湿式气体流量计计量.气相产物中未检测出有乙醇乙醚存在,而液相产物中随反应温度的不同可检测出未反应的原料乙醇及相应的产物乙醚.各温度下乙醇的转化率及目的产物乙烯或乙醚的选择性见表4将表4得到的实验数据及热力学分析计算数据分别作图.从图2的理论分析计算数据曲线可知,要脱水制乙烯适宜反应温度应大于423K,脱水制乙醚应小于423K,在实际应用中制取不同目的产物时,还应考虑动力学因素的影响,而本文不做动力学理论研究,仅选用适宜催化剂来验证热力学分析结果,由图3可知分子筛催化剂在373K-523K范围内能满足制取不同产物的要求;当反应温度小于423K时产物乙醚的选择性大于产物乙烯的选择性,即此时主要产物为乙醚,当反应温度大于423K时,产物乙烯的选择性大于产物乙醚的选择性,即脱水产物主要为乙烯.因此可看出实际反应的乙醇脱水产物分布能较好的符合热力学第1期顾志华等:乙醇脱水反应的热力学分析与实验研究71理论分析结果表4反应温度对乙醇转化率及产物选择性的影响Table 4. The effects of temperature on ethanol conversion and selectivity of product反应温度(K)乙醇转化率〔%)乙烯选择性(%)乙醚选择性(%)其他副产选择性(%)37325.221.1042354.2552.2446.711.0578.695295.202.150.9857399.5698.49L.2062399.8499.200.360.446807032}人8州000000373423473523573623373423473523573623T/K脱水制乙烯一脱水制乙醚乙烯选择性亠乙醚选择性图2乙醇脱水热平衡曲线图图3乙醇脱水产物实验曲线图Fig 2 Thermodynamic equilibrium curveFiExperimental curve of ethanol dehydrationof ethanol dehydration结论:通过对反应热力学函数的计算分析可了解到乙醇脱水制乙烯、制乙醚是热效应相反的两个过程,升高温度有利于脱水制乙烯(吸热反应),而降低温度对脱水制乙醚更为有利(微放热反应),所以要使反应向要求的方向进行,必须要选择相适应的反应温度区域,另外还应该考虑动力学因素的影响,开发研制高性能的催化剂参考文献[1]刘翠娟,祝红兵,高洪福.乙醇脱水反应的制约条件[J].佳木斯大学学报,2001,19(3):303-306[2]秦云.乙醇脱水产物的讨论[.保山师专学报,1998,17(2):53-5[3]陈玉成,乙醇脱水的动力学[].福建师范大学学报,2000,(2):72-754]刘雁,丛津生,邹仁鋆.用序贯法研究乙醇脱水制乙烯的速率模型[J]化学反应工程与工艺,1995,11(3):303-309[5]王松汉.石油化工设计手册[M].北京:化学工业出版社,2001