煤的气化反应活性对常压固定床气化的影响

能源与环境煤的气化反应活性对常压固定床气化的影响苑卫军,赵伟(1.唐山科源环保技术装备有限公司,河北唐山0630202.同煤集团大同煤业金宇高岭土化工有限公司,山西037000摘要;简要介紹了煤的气化反应活性及其影响因素,提出了根据煤的气化反应活性界定气化用煤灰熔融性温度指标的方法,并就煤的气化反应活性对常压固定床气化炉内氧化层、还原层、干馏层、干燥层及炉出煤气温度的影响进行了系统分析。关键词:常压因定床;气化反应活性;灰熔融性温度指标;氧化层;还原层;干馏层;炉出煤气温度中图分类号:T541文献标识码:A文章编号:1004-3950(2014)01-0057-03Influence of coal gasification reactivity onatmospheric fixed-bed gasificationYUAN Wei-jun, ZHAO Wei(1. Tangshan Keyuan Environmental Protection Technology Equipment Co., Ltd, Tangshan 063020,China2. Tongmei Group-Datong Jinyu Kaolin Co. Ltd, Datong 037000, China)Abstract: Coal gasification reactivity and its influencing factors were introduced briefly, the method for coal ash fusiotemperature indicators was defined according to the coal gasification reactivity, and the influence of coal gasificationctivity on oxide layer, reduction layer, pyrolysis layer, dry layer in gasifier hearth and gas outlet temperature in atmos-pheric fixed bed gasifier was analyzedKey words: atmospheric fixed bed; gasification reactivity coal ash fusion temperature indicator; oxide layer; reductionla0引言的常压固定床气化反应具有不可忽视的影响,值得深入分析和探讨。煤的气化是煤炭转化和合理利用的有效途径之一,符合中国发展洁净煤技术能源多元化的战1煤的气化反应活性略。近年来,常压固定床气化技术,作为中小规模气化反应活性是煤的一个重要特征,指煤在燃料用气主要供气单元,其生产规模、投资成本、加热状态下与气化剂(空气+水蒸气)作用时的建设周期等符合多数冶金、化工、建材和机械等行化学反应强弱,即在一定的温度条件下,煤所具备业的用气要求,应用较为广泛。的还原CO2为CO的能力,通常以CO2还原率1988年以后,随着常压固定床一段炉和两段a)的大小来表示,其还原率(a)的大小与煤种炉的不断完善和广泛应用,气化用煤的国家标准和气化反应温度有关。煤的气化反应活性代表着相继颁布,对气化用煤的粘结性、热稳定性、抗碎该煤用于气化的难易程度,气化反应活性越强,气强度、灰熔融性温度以及灰分、硫分等十几项指标化反应速率越快,相同停留时间碳转化率越高,完进行了数据约束。但是,在常压固定床气化炉的全气化所需要的时间越短。选煤、试烧和生产过程中,发现除标准中涉及的十国内外学者多年来的研究发现,煤焦的气化几项指标外,煤的气化反应活性,作为直接反映煤反应活性受诸多因素的影响,华东理工大学许慎在气化炉内还原反应能力强弱的特性指标,对煤启等在实验中发现碱金属Na的存在可以明显中国煤化工收稿日期:2013-06-13作者简介:苑卫军(19%68-),男,河北霸州人,高级工程师,主要从事煤炭气化及设备方HCNMHG2014年,第1期-57能源与环境降低煤焦的石墨化程度,提高煤的气化反应活性,另外灰分的存在也有与碱金属同样趋势的影响,表1气化用煤国家标准对灰熔融性温度指标的界定标准号GB9143-2008GB50195-94但影响程度较碱金属弱。针对原煤性质对气化反灰熔融性温度A4≤18%A>18%应活性的影响,文献[2-4]也分别得出了如下结指标Sr/℃≥1150≥1250论:矿物质的催化作用越大,煤的气化反应活性越大,其催化作用的大小与煤的变质程度相关,变质在选择气化用煤的实际试烧过程中发现,有些程度越高的煤,矿物质的催化作用越小;能够使煤煤种虽然达不到标准中规定的灰熔融性温度指标炭热解后孔结构丰富比表面积增加的因素,有利却仍然可以得到较好的气化效果,究其原因主要是于提高煤的气化反应活性;煤焦的气化反应活性受煤的气化反应活性的影响气化用煤灰熔融性温随原煤变质程度增加而下降。华东理工大学吴加度指标应该随煤的气化反应活性不同而异气化反奇等通过实验研究进行了如下总结:煤焦的气应活性强的煤,其灰熔融性温度指标可以适当降低化反应活性随原煤中固定碳含量的增加而降低,判断煤的灰熔融性温度是否符合气化要求,随原煤中挥发分含量和碱性因子的增加而提高。首先需要对其进行气化反应活性的测定然后据由此可见,受煤炭自身所客观存在的诸多因素的测定结果界定该煤用于气化的灰熔融性温度指影响,不同的煤其气化反应活性不尽相同。标,最后将该指标与其灰熔融性温度进行对比,如常压固定床气化炉中的气化反应包括煤与果其灰熔融性温度高于该煤的灰熔融性温度指CO2的反应和煤与水蒸气的反应KORA等通过标,那么仅就灰熔融性温度而言该煤可以用于气实验发现褐煤和烟煤的水蒸气反应速率是CO2反化。其具体界定方法如下:首先对所取煤样进行应速率的2~5倍;张仙林等在常压和113~CO2还原率(a)的测定然后以其CO2还原率1323K的条件下,采用热重法研究了中国无烟煤焦(a)为某一百分比A所对应的反应温度为界定依水蒸气与CO2的气化反应活性,实验结果表明,无据,考虑发生炉氧化层温度可能出现的波动性,在烟煤焦与CO2的气化反应活性明显小于与水蒸气此温度基础上增加B界定为灰熔融性温度指标。的气化反应活性,后者比前者大10倍左右。文献其中A值相当于气化炉内的CO2还原率,根据实[8-9]指出在水蒸气气氛下气化反应主要发生在际气化数据测算,气化炉内CO2还原率(a)一般06mm以上的微孔表面,而在CO2气氛下,气化反为60%左右,所以上述灰熔融性温度指标界定方应主要发生在较大微孔表面的外侧,大于15m的法中的A取60%较为适宜。当煤的气化反应活微孔表面才对气化起到作用,如此煤与水蒸气和性超过60%时,其气化反应速率出现较大幅度提CO2的反应速率才出现大的差异。高,此时如果氧化层温度升高,则还原反应随之剧2气化反应活性对气化用煤灰熔融性温烈,还原反应的吸热也会同时加剧,从而维持氧化度指标的影响层温度相对稳定,所以氧化层温度一般不会出现大幅度波动,笔者认为B值以取100℃为宜。表表1为气化用煤国家标准界定的灰熔融性温2为依据上述方法对几种典型的煤样灰熔融性温度指标,笔者认为该界定指标在界定范围和界定度指标的界定数据。分级方面存在诸多不合理之处。GB9143-2008表2常压固定床气化用煤灰熔融性温度指标界定℃指出气化用煤种类包括褐煤、长焰煤、不黏煤、弱黏煤、气煤、瘦煤、贫瘦煤、贫煤和无烟煤,并统灰熔融性a=60%灰熔融性煤种将灰熔融性温度指标界定为灰分A≤18%时为温度S反应温度温度指标新疆广汇褐煤11401150℃和A4>18%时为1250℃,如此便将许多霍林河褐煤1228810910易于气化,而灰熔融性温度低于1150℃的煤排除新疆石河子煤1070在气化用煤行列之外,同时,根据该标准可以这样大同烟煤12301100理解,如果仅就煤的灰熔融性温度一项指标评价阳泉坪上无中国煤化工而言,只要灰熔融性温度大于或等于1250℃的煤哈密三道岖YHCNMHG就都可以用于气化,这显然是不合理的。阴崖湾烟保1140y。U能源与环境3气化反应活性对炉内气化的影响发生剧烈分解,析出大量煤气和焦油,形成粉状半焦。第三阶段,600~1000℃,以缩聚反应为主,3.1对氧化层和还原层的影响半焦变成焦炭,该阶段析出焦油量极少,产生的气常压固定床气化炉各功能层一般分为干燥体主要是H2和CH4层、干馏层、还原层、氧化层和灰层,煤料在发生炉煤在气化炉干馏层和干燥层内进行的传热主内自上而下运行,在干燥层和干馏层经过干燥和要包括气固相间、固相不同层面之间的传导、对流干馏后,形成半焦状态的煤,作为气化剂的空气和和辐射等方式的传热,主要以气固相间的对流传水蒸气自炉底鼓入炉内,在高温条件下,与进入气热为主。气化反应活性较强的煤,在气化炉内氧化反应层(氧化层和还原层)的呈半焦状态的煤化层温度较低,其还原层温度和还原层产生的煤发生氧化还原反应,生成以CO和H2为主要成分气温度也相对较低。例如大同煤的还原层温度区的煤气,气化炉内的反应较为复杂,经简化后常压间约为800~1100℃,其还原层产生的煤气温度固定床气化炉内的主要反应以(1)、(2)、(3)反应约为800℃,霍林河褐煤的还原层温度区间大约近似表示,式中△H为该反应的化学反应焓变。为650~810℃,其还原层产生的煤气温度约为C+O2=CO2;△H=-409kJ/mol(1)650℃。可以看出,两种气化反应活性差异较大CO2+C=2C0;△H=162kJ/mol(2)的煤,在气化炉内进行干馏和干燥的传热热源温C+H2O=CO+H2;△H=119kJ/mol(3)度相差较大,干馏和干燥的效果也存在较大差异。反应(1)在氧化层进行,为下一步的还原反气化炉炉出煤气温度主要与还原层产生的煤应提供所需的反应物CO2和反应热量,(2)、(3)气温度与干馏和干燥过程的耗热相关,气化反应式反应在还原层进行,为吸热反应,根据常压固定活性越强的煤,在气化炉内还原层产生的煤气温床实际气化数据测算,气化炉内CO2还原率(a)度越低,而且气化反应活性较强的煤的水分和挥为60%时,炉内气化反应较为完全。正常气化发分含量一般较高,该煤在气化炉内干馏和干燥时,氧化层温度近似等于气化用煤CO2还原率过程的耗热也较大,致使其炉出煤气温度较低。(α)为60%时的反应温度,气化反应活性强的煤,以两段炉气化为例,烟煤热解的第一阶段在干馏其在气化炉内达到充分的气化反应所对应的温度段的上部进行,热解的第二阶段在干馏段的下部较低。例如表2中所列大同煤的氧化层温度约为进行,热解的第三阶段在接近还原层的干馏层部位l100℃,而霍林河褐煤的氧化层温度大约只有进行,其下段炉出煤气温度一般为450-500℃。810℃。还原层的还原反应吸热较快,该层的温褐煤热解的第一阶段几乎全部在干馏段进行,而度由接近氧化层的温度开始,迅速降至不可发生热解的第二阶段在接近还原层的干馏层部位进气化反应的温度行;热解的第三阶段在还原层与还原反应同时进3.2对干馏、干燥及炉出煤气温度的影响行,其下段炉出煤气温度一般在200~250℃。煤在气化炉内进行的干馏和干燥,在某种角度上可以统称为煤的热解文献[10]介绍煤的热4结论解过程大致可分为三个阶段:第一阶段,室温至(1)气化反应活性是煤的一个重要特征,主300℃为干燥脱气阶段,这一阶段煤的外形基本要受煤焦的石墨化程度、固定碳含量、挥发分含量无变化,褐煤在200℃以上发生脱梭反应,300℃和碱性因子等因素的影响。煤在常压固定床气化左右开始热解,烟煤和无烟煤一般不发生变化,脱炉中的气化反应包括煤与CO2的反应和煤与水水主要发生在120℃以前,200℃完成CH4、CO2蒸气的反应,褐煤和烟煤的水蒸气反应速率是和N2等气体的脱除。第二阶段,300~600℃,这CO2反应速率的2~5倍;无烟煤的水蒸气反应速阶段以解聚和分解反应为主,形成半焦,生成大率比CO2反应速率大10倍左右。量煤气和焦油等挥发物。烟煤约350℃开始软2)气化用煤灰熔融性温度指标宜结合其气化熔融流动和膨胀直至固化,形成气液、固三化反应活性V山中国煤化工原率(a)为相共存的胶质体,500~600℃胶质体分解、缩聚,60%时的反CNMHG煤灰熔融性固化形成半焦。褐煤不存在胶质体形成阶段,仅温度指标较为适宜(下转第64页)2014年第1期-59能源与环境3发展及市场预测参考文献火电厂氮氧化物排放控制是我国“十二五”[1]朱林,吴碧君,段玖祥等.SCR烟气脱硝催化剂的重点工作之一。国家环保部《2009-2010年全生产与应用现状[J].中国电力,2009,42(8):6国污染防治工作要点》明确提出:“全面开展氮氧化物污染防治。以火电行业为重点,开展工业氮[2]段传和,夏怀祥燃煤电站SCR烟气脱硝工程技术氧化物污染防治。在京津冀、长三角和珠三角地M].北京:中国电力出版社,2009[3]商雪松,陈进生,胡恭任,不同运行时间烟气脱硝催区,新建火电厂必须同步建设脱硝装置,2015年化剂性能对比分析[J].中国电力,2012,45(1):45年底前,现役机组全部完成脱硝改造。”量达到10.63亿kW,其中火电装机在总量中所4]戴子剑,仲伯煊,金江,等SCR脱硝蜂窝陶瓷催化剂载体的制备[J].环境工程学报,2012,6(5):占比重长期保持在70%以上,已安装脱硝装置的1633-1636机组仅为10%。2015年底我国火电装机容量将[5]陈进生,商雪松,赵金平等烟气脱硝催化剂的性达到9亿kW左右,现役火电机组也将完成脱硝能检测与评价[].中国电力,2010,43(11):64改造。2011-2015年全国脱硝催化剂改造市场需求总量估计将达到60万m,年均需求量将在61王杭州,陈进生:30燃煤机组增设烟气CR脱12万m3左右。后“十二五”时期,9亿kW在役硝装置的技术改造[J].锅炉技术,2007,38(2):62火电机组中,超过7亿kW安装了SCR脱硝系[7]孙海峰杨广春,高景玉延长SCR脱硝催化剂使用统,而脱硝催化剂的使用寿命一般在15000寿命的措施探讨[J].华电技术,2009,31(12):1925000h。届时,我国将形成稳定的、巨大的脱硝催化剂更换市场保守估计应不低于13万m3/a,[8]谭青,冯雅晨我国烟气脱硝行业现状与前景及即使不考虑新增火电机组的催化剂市场份额,我sCR脱硝催化剂的研究进展[].化工进展,2011国每年脱硝催化剂需求总量也将十分可观。30(1):709-713(上接第59页)[4]林永志,柳作良,李淑芬.煤中灰含量对气化反应活(3)气化反应活性较强的煤,气化炉内氧化层性的影响[J].燃料化学学报,1992,20(1):67-74温度较低,其还原层温度和还原层产生的煤气温度5]吴加奇,许慎启,周志杰等气化反应活性与煤种也相对较低,干馏层和干燥层的温度也同样较低,之间的通用关系[D].上海:上海市化学化工学会而且一般情况下,气化反应活性较强的煤的水分和2010年度学术年会论文集,2010:92-95挥发分含量较高,该煤在气化炉内干馏和干燥过程[6] KORA K,IDAs. Gasification reactivities of metallurcal cokes with carbon dioxide atmosphere, steam and的耗热也较大,致使其炉出煤气温度较低。their mixture[J]. Fuel, 1980, 59(1): 59-63参考文獻:[7]张仙林,黄戒介,房倚天,等中国无烟煤焦气化活性的研究一水蒸气与二氧化碳气化活性的比较[1]许慎启,周志杰,代正华,等.碱金属及灰分对煤焦[刀].燃料化学学报,2006,34(3):265-269碳微晶结构及气化反应特征的影响[J].高校化学[8]王同华林器.褐煤快速热解半焦的孔结构特性工程学报,2010,24(1):64-70[J].燃料化学学报,1987,15(1):73-78[2]尚会建,张高赵丹,等.煤焦二氧化碳气化反[9] DUTTA S, WEN C Y, BELT R. Reactivity of coal应活性影响因素研究现状[J].现代化工,2012,32and char: I Incarbon dioxide atmosphere [J]. Ind Eng(5):41-46Chem Process Des Dev, 1977, 16(1): 20-30.3]沙兴中黄瀛华曹建勤等煤的品位及其中矿物10降文V中国煤化工析出规律研究质对气化反应活性的影响[J].燃料化学学报[D]CNMHG1986,14(2):108-116