镀铬添加剂

2002年2月电镀与涂饰第21卷第1期.51，文章编号: 1001 - 227X( 2002 )02 - 0051-04.综述镀铬添加剂李志勇'，李新梅2( 1.深圳濠信房地产公司广东深圳518053 2.西安理工大学665#陕西西安710048 )摘要介绍了近年来六价铬电镀添加剂的发展根据添加剂的作用进行了分类并探讨了其作用机理。关键词:镀铬;添加剂中图分类号:TQ153.11文献标识码:AChromium plating additivesLI Zhi- yong ,LI Xin- mei .( 1. Shenzhen Haoxin Estate Co. , Shenzhen 518053 , China ;2. P. O. Box 665 , Shanxi Univ. of Technol. , Xi an 710048 , China )Abstract :Development of additives for hexavalent chromium plating was described. Functions of the additiveswere classified , action mechanisms of the additives were investigated.Keywords chromium plating ; additive添加剂是指镀液中添加的不会明显改1引言变溶液电性而能显著改善镀层性能的少量物质其对镀液及镀层质量起着至关重要的自从1923年Fink、Sargent等人研究和发作用11:一方面,它影响着镀液的稳定性、pH展了铬酸-硫酸镀铬工艺并应用于工业生值、分散能力和覆盖能力;另一方面,它还影产以来,铬镀层由于具有高硬度、耐磨、耐响镀层的外观、厚度、孔隙率、机械性能、耐蚀、装饰性等优点,-直被广泛使用现已发蚀性和金相结构等。目前六价铬镀液的添展成为三大镀种之- -。然而,镀铬存在着电加剂可归纳为四类2] :①无机阴离子添加剂流效率低、分散能力和覆盖能力差、耗能高、中国煤化工Se032-、BO:3-、CI04、污染环境等缺陷,限制了镀铬的进一步发MH.CNMHG阴离子添加剂如羧展。鉴于此人们不断地研究改进传统的镀酸、磺酸等)③稀土阳离子添加剂(如La3+、铬工艺其中以对添加剂的研究最为活跃。Ce3+、Nd+、Pr+、Sm3+等)④非稀土阳离子添加剂如S2+、Mg2+等b不同类型添加剂收稿日期2001-11- 16所起的作用不同,得到的镀层性能也不同。52.Feb.2002Electroplating & FinishingVol.21 No. 1为更好地指导电镀生产，有必要对目前镀铬力就大结果在阴极表面电流密度大的凸出;所用添加剂进行概括分析。本文即是根据处铬沉积相对减少;而电流密度小的凹表镀铬所存在的不同缺陷分别讨论了相应的面铬沉积量相对增加。从而克服了镀件凹添加剂。凸不平所造成的镀层花斑缺陷。2.2提高镀液分散能力和覆盖能力的添加剂2镀铬添加剂影响镀液分散能力的因素主要是电流密度和电流效率。对一定镀液而言电流效率2.1克服难以形成镀层或镀层出现斑痕缺除与电镀过程中的副反应(析氢反应)有关陷的添加剂外更多地依赖于电流密度的分布。电流分镀铬过程中,由于析出氢气,在阴极表布的均匀程度直接影响着镀层的均匀程度。面逐渐形成了一层致密的胶体膜一碱式铬镀件的深孔和凹处能否镀上金属主要由放电酸铬( CI( 0H); Cr( OH )Cr04 22]-[5] ,它只允离子的析出电位和该处电流密度大小决定,许半径较小的H+通过胶体膜放电,CrO2-析出电位越正越易沉积。通过加入能增大的通过则受到阻碍,因而阻止了铬的沉积，阴极极化作用 的添加剂,促使电流分布均匀,出现难以形成镀层或镀层出现斑痕的缺陷，并在保证镀层质量的前提下尽可能使析出加入硫酸、氟离子和稀土后能克服此缺陷。电位正移,以达到既提高分散能力和覆盖能加入硫酸后,由于so2-吸附在胶体膜力又可获得致密镀层的目的。此类添加剂上与膜生成易溶于水的物质,促使胶体膜主要有氟化物、氟硼酸盐、氟硅酸盐、稀土、卤溶解使阴极表面局部露出，致使局部电流代有机酸6]碘酸钾与有机添加剂混合78]以密度增加,阴极极化增大,达到C042-在阴及含氮有机杂环化合物与无机盐合用的极析出的电位而获得铬镀层。实践证明:铬BHCr1添加剂9]等。酸和硫酸须保持一定的浓度比才有利于得稀土的作用是10有利于阴极表面膜的形到最佳镀层1~5] ,低于或高于此比例会产生成和加强增加膜的钝化性增大阴极极化，上述缺陷。-般高铬镀液中m( Cr03 ):ml远+k六号(H2SO4 )= 100:1 ,低铬镀液中m( Gr03 ):m按照电流的二次分布i近△i当极( H2SO4 )= 100:1.5为较佳21。.l近+h云;在含硫酸的镀铬液中加入氟离子,氟对铬层有活化作用在镀液中也可增大阴极极化度二9增大时近将减少所以远近电流的'i远化提高覆盖能力电流效率可达24%在较分布有所改善即分散能力提高。覆盖能力低阴极电流密度和室温中便能沉积出光亮得到改善则是由于稀土离子在阴极表面的吸的镀层。但氟离子对阳极有一定的腐蚀作附使金属铬析出电位正移降低铬析出的电用不宜多加,氟离子-般在0.3~0.7 g/L .流密度,从而使铬在被镀零件的深凹部位(低为宜21。中国煤化工稀土的作用机理与硫酸和氟离子不同。MYHC N M H G有机酸混合添加,由于电解时稀土能在阴极.上组成一个阳离子层,碘酸钾对于受镀表面有一定的活化作用从当六价铬离子向阴极移动并到达阴极表面而使其表面真实电流得到提高避免了低电时需克服稀土离子正电场的作用力和稀土流区不能正常析铬现象,同时使镀液的导电离子层的机械阻力。电流密度大的地方阻能力增加,因此提高了镀液的分散和覆盖能2002年2月电镀与涂饰第21卷第1期53，力。大抑制了析氢副反应,因而提高了铬沉积加入BHCr1添加剂后其所形成的混合的电流效率。阴极胶体膜在阴极表面发生吸附,由于膜荷加入添加剂HT后,由于其分解的中间正电在高电流密度处,吸附的添加剂多形产物在阴极.上吸附,改变了电极/溶液界面成的膜厚度大而低电流密度处吸附的添加结构并与Cr+、Cr+或CP+还原过程中中剂量少形成的膜厚度小。膜厚处反应阻力间价态化合物形成某种易于在阴极.上还原大发生电沉积时金属Cr的沉积较少,因此的物质使Cr析出电位降低活化能减小促使分散能力提高。进了Cr的电沉积。由以上分析可知稀土元素主要以提高添加剂BHCr1是Cr沉积的阴极去极化阴极表面的钝化能力来提高镀液的分散能剂,可以减小Cr电沉积的反应能垒,并抑制力而碘酸钾以提高阴极表面的活性来提高析氢因而提高电流效率和沉积速度。镀液的分散能力稀土与碘酸钾不能同时作2.4提高光亮度 与整平性的添加剂为提高镀液分散能力的添加剂笔者认为以镀层的光亮度与晶粒的细化、结晶的定加稀:土元素来提高镀液的分散能力为较佳。向排列和整平效果有关17。可加入光亮剂2.3提高阴极电流效率和沉积速度的添加剂和整平剂来提高镀层的光亮度。此类添加镀铬时电流效率低,主要是由于副反应剂主要有稀土碘酸钾、溴化钾等与有机酸阴极析氢和阳极吸氧,消耗了大部分电能。合用18]氯溴碘和稳定羧酸混合的复合添加沉积速度慢,则是由于电极反应阻力过大,剂以及添加剂HA等。放电离子受电场作用而发生电迁移以及副加入稀土后,由于稀土离子的吸附和在反应的影响。可通过加入添加剂提高析氢电极上形成表面膜,增大了阴极极化,使镀过电位,抑制副反应,消除放电离子的电迁层的结晶趋于细化加上析氢量减少导致镀移在保证镀层质量的前提下尽可能降低层微裂纹减少所以镀层致密光亮整平。金属离子的析出过电位,以提高电流效率和KIO3、KBr等与有机酸合用,由于KI03、沉积速度。此类添加剂主要有:氟化物、稀KBr可吸附在阴极表面,对电极有一定的活土、氨基乙酸、氨基丙酸11]有机磺酸12]氯化作用,并与有机物生成新型的阴极胶体溴碘及稳定羧酸混合的复合添加剂13,14]由膜,一方面使析氢过电位增大,抑制析氢反，卤素和非金属元素的无机盐HA[15]、 含有应另一方面抑制了镀层结晶的成长使晶粒细化从而使镀层光亮。R'一C--R”的有机化合物Hf{16]以及添加剂HA是一种弱电解质,具有活化阴极表面的作用,促使铬层晶粒细化,即使BHCr1添加剂等。稀土的作用是:由于稀土离子的吸附,电流中断仍能获得结合强度高且光亮的铬提高了阴极极化,使析氢过电位增大,析氢中国煤化工困难,同时致钝电流降低Cr+的生成速率降MHCNMHG的添加剂低,因而提高了铬沉积的电流效率。镀层耐蚀性差,主要是由于镀层粗糙、氨基酸是具有络合能力的两性表面活表面有针孔、裂纹等缺陷。当存在腐蚀介质化剂,由于其在电极上的吸附,形成表面活时镀铬层作为阴极,针孔处为阳极,出现大性络合物,使阴极极化增大，析氢过电位增阴极小阳极的腐蚀体系,加速镀层脱落,失54.Feb.2002Electroplating & FinishingVol.21 No.1去对基体的保护作用。可加入添加剂,促使加入丙炔基磺酸钠后,它能吸附在表面形成光滑致密的镀层消除表面裂纹;或获层空穴处阻碍位错的形成,使内应力降低。得非晶态镀层,以提高镀层的耐蚀性。此类此外,它还可通过定向吸附增大阴极极化,添加剂主要有:甲醛、 乙二醛19]稀土以及添抑制析氢反应，从而提高镀层结合力。加剂HT等。2.7提高硬度的添加剂甲醛、乙二醛能吸附在镀层的裂纹中，硬度高是镀铬层的重要特点但要获得它们是盐酸的良好缓蚀剂,能有效地防止盐更硬的镀铬层可向镀液中加入添加剂。可酸的腐蚀。提高镀铬层硬度的添加剂有稀土、甲醛、甲稀土能提高镀层耐蚀性的原因有两个:酸或乙二醛以及添加剂BHCr1等。一是改变电结 晶过程,改善晶体结构;二是标准镀铬液中不加稀土时镀沉积层为稀土的氢氧化物膜吸附在电极上,电沉积过六方晶格,加入稀土添加剂后,由于其催化程中部分稀土化合物夹杂在铬层中,从而改作用降低了六方晶格转变为立方晶格的活变了原镀层的性能。化能,促使六方晶格向立方晶格转变,提高加入HT添加剂可获得非晶态镀层,由了硬度。于非晶态镀层结构均匀没有晶界、孪晶、位加入甲醛、甲酸或乙二醛后,由于其吸错、层错等结构缺陷,因此镀层具有良好的附作用增大了阴极极化,使结晶细化。另外耐蚀性。镀铬过程中大量析氢,使得铬层中由于氢的2.6 提高镀层结合力的添加剂渗入而产生较大内应力二者综合作用导致镀层结合力差,主要是镀层存在内应硬度提高。力镀层内应力的产生既与镀层形成过程中结构组织所发生的变化有关又与析氢有3结论关。镀铬过程中伴随着氢的析出氬渗入金属中引起沉积层膨胀,使镀层产生压应力;电镀添加剂在电镀业中是十分重要的,而在沉积过程中氢扩散逸出导致镀层体积没有适当的添加剂可能导致难以形成镀层缩小,使镀层产生张应力，从而产生内应力，或得不到高质量的镀层。在六价铬电镀中,影响镀层的结合力。通过加入添加剂,-方硫酸是极其重要的添加剂,且硫酸与铬酸的面降低镀层内应力,提高镀层韧性;另一方比例适当尤为重要。稀土添加剂是得到高面增大阴极极化使镀层结晶致密,从而提高档镀铬层最常采用和最为重要的添加剂之镀层结合力。采用卤代羧酸与稀土化合物一。由于它在镀件表面的吸附相当于增加复配的有机复合稀土添加剂201、有机磺酸以了过渡层,既提高了镀层的结合能力又消及丙炔基磺酸钠21]等均可在较高的电流效除镀层的花斑缺陷,并且能增大阴极极化,率下获得结合力良好的光亮镀铬层。从而提高?镰滴的分散能力及阴极电流效稀土与卤代羧酸复配,-方面可使卤代中国煤化工了镀层的结晶形成过羧酸和稀土用量显著降低,另一方面稀土的MH.CNMHG物夹杂沉积在铬层中,吸附和卤代羧酸的络合均增加了阴极极化,提高了镀层的耐蚀性及硬度。使结晶细化,且抑制析氢反应,因而减少了内应力提高了结合力。(下转第57页)2002年2月电镀与涂饰第21卷第1期. 57.从上表也可以看出,在二氧化硫气氛参考文献:中含锡75%的锡-锌合金镀层经过钝化处理后其耐蚀性是最高的。[1]夏保佳.电镀锡-锌合金工艺镀层特性及耐.锡-锌合金镀层因含锡量高,钝化困蚀性研究C]哈工大硕士学位论文,1990.[2] Wynn P C , Bishop. 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