热解炭

炭素14·CARBON总第121期文章编号:1001-898(2005)01-0014-10热解炭刘树和,白朔,成会明(中国科学院金属研究所先进炭材料研究部,沈阳110016)摘要:主要介绍了热解炭材料的制备工艺、结构表征、沉积机理和影响热解炭制备的关键工艺参数,对各工艺参数之间的内在联系进行了分析,并对其结构表征、制备、沉积机理研究中的一些问题提出了研究思路。关键词:热解炭;化学气相沉积;制备;结构;沉积机理中图分类号:TB332文献标识码:APYROCARBONSLIU Shu-he, BAI Shuo, CHENG Hui-mingGroup of Advanced Carbon Material Research, Institute of Metal Research, ChineseAcademy of Science Shenyang 110016, China)Abstract The pyrocarbons prepared by chemical vapor deposition(CVD )are reviewed in this paper, whichmainly covers the application and development of this material, the synthesis technique, the influential fac-tors, the characterization of the structure of pyrocarbon, the deposition mechanisms involved in the pro-cess, the main problems existed in this field and their possible solving methodsKey words: Pyrocarbon; Chemical vapor deposition; Synthesis; Structure; Deposition Mechanism1前言各种不同结构和性能的热解炭材料,作为结构和功能材料在航空航天、原子能、医学、电子、机械、纳米热解炭( Pyrocarbons,Pe)是气态碳氢化合物在材料等领域都得到了广泛的应用热基体表面通过脱氢作用而形成的炭材料。近50多国内外对热解炭材料的制备工艺、结构和性能年来,由于热解炭材料在工业上有着重要的应用,因方面进行了大量的研究工作,取得了很多研究成果。此出现了大量的关于热解炭的文献报导口-。最初但在制备热解炭沉积机理方面的基础研究工作相对人们采用在流化床中化学气相沉积( Chemical va-较少,虽然提出了很多种理论模型但一直没有形成por Deposition,CVD)的方法,用热解炭包覆核反应致性的看法。产生这一现象不仅由于实验设计的堆燃料粒子用于核反应堆中。随着热解炭材料的制复杂性,也由于没有列出有效的工艺参数或列出了备工艺性能和结构等方面研究的逐步深入,发展出却未进行系统研究17日期:2004-10-18简介:刘树和(1970-)男,吉林蛟河人,中国科学院金属研究所博士研究生,主要从事热解炭材料研究工作,E-mail;shiu@imr.ac.cn第1期刘树和等热解炭15由于热解炭的性质是由气相中的化学反应和基可以归纳如下:体上的沉积过程决定的,因此研究中就有必要在各1.按反应空间的热分布:热壁式、冷壁式和温种尺度(从宏观到纳米织构再到微观结构)上对基壁式;体、沉积物和它们的界面进行表征,确定气相中的化2.按加热方式:有感应加热、电阻加热、微波加学反应并弄清基体上的沉积机理。但在热解炭的热、激光CVD等离子CVD、自热式CVD法等;研究中,由于实验条件变化很大或未能准确定义实3按工作方式:连续式和间歇式验条件,得到的数据非常混乱,实验结果之间及结果4.按反应空间的压力:常压法、负压法;与对它们的解释之间经常产生明显的矛盾。5按基体在反应空间的状态:固定床(基体不Bokros口于1969年比较明确地提出了控制热解炭动或绕着其几何中心轴转动)、流动床和转动床。转沉积的关键工艺参数:动床工艺是20世纪80年代中期由Jai- Young Lee碳氢化合物气体(碳源);等人-12研究开发的一种沉积低温各向同性热解热解温度和压力;炭的制备工艺停留时间r6.按原料气流方向:单向沉积—原料气体从反应器的几何学(基体表面面积与气体自由体反应器一侧进入,从另一侧流出;变向沉积—这是积之比,As/VR)。Yun- Yao li等6所采用的一种修正的化学气向通过控制关键工艺参数能够制备出不同结构和沉积装置,这种装置可改变进出系统的气体的流向,性能的热解炭材料。同时通过对这些工艺参数的系适用于长的基体上的均匀被膜统研究,可以进一步阐明热解炭材料的沉积机理。但几种典型的热解炭材料的制备方法如下:各向是这些参数虽然是相对独立的,它们之间又有着紧同性热解炭(IPc)利用流化床或转动床,常压法、热密的内在联系,需要进一步的研究和总结。壁式制备;热解石墨釆用固定床,负压法制备;炭/炭本文对热解炭材料的制备工艺、结构表征、沉积复合材料采用的形式较多,主要有:等温法、热梯机理和关键工艺参数进行介绍并对各工艺参数之度法、压差法、强制气流热梯度法(FCⅤD)、脉冲法、间的内在联系进行分析,提出了目前热解炭材料在等离子辅助CVD法( PACVD)、激光CVD法制备、表征、沉积机理研究中仍存在的问题及其研究(LCVD)、液气相CVD法、自热式CVD法、快速定思路。向扩散法(RDD)等2制备工艺3织构和结构表征热解炭的制备方法是CVD方法,沉积温度可3.1光学显微镜方法以在很大的温度范围内变化(800℃~2000℃)。制热解炭材料最初是采用正交偏光显微镜进行定备所用的碳源通常是甲烷,也可以使用丙烷、乙烷、性的研究。最先把不同的热解炭微结构进行划分的乙烯、丙烯、乙炔、苯、甲苯等碳氢化合物为碳源。是Gray和 Cathcart等印,他们定义了三种类型的沉积基体可以是石墨、氮化硼或氧化铝等无孔基体,微结构:1光学各向同性(无任何生长特征和光学也可以采用毡制品和各种各样的预制体等多孔基反射系数);2.层状;3柱状或粒状。 Bokros将流体。为了控制制备各种性能的热解炭材料,人们采取化床中形成的粒状和柱状结构的热解炭定义为:微了多种多样的制备方法。结构中可见到具有明显的颗粒的沉积物,当颗粒较制备热解炭涂层、坩锅、块体材料等主要采用三小且几乎随机取向时,叫做“粒状”;当颗粒较大且随种制备方法固定床流化床滚动床制备热解炭与生长方向取向更好时,叫做“柱状”。多孔基体复合材料主要采用化学气相渗方法Pierson、 Lieberman等在1973~1975年将热解Chemical Vapor Infiltration,CVI),通过热梯度或炭更清楚地划分三类5-1压力梯度(FCVI)的扩散作用,或通过脉冲作用(1)粗糙层状热解炭(RLPc):光学上各向异·1605年种各样的生长锥特征(柱状织构),这些生长锥产生斜引起的取向误差信息。于基体或沉积物上(再生的织构)。消光十字(Mal-002LF具有取向区域的精确局域化的优点。观tese cross)表明沉积物同心地定向于颗粒或纤维察表明:一些SLPc是由扁平的孔形成的,而其上。由于锥强烈破坏了十字,因此RLPc外貌粗糙;他SLP是波浪织构组成的。(2)光滑层状热解炭(SLPc):在光学上也是各002LF也可以获得另外一些晶体学数据,用于向异性的但具有较低的相位移这种结构也相应于热解炭的表征10-2同心沉积物,但没有生长锥形成,消光十字光滑。Pollmann3利用透射电镜(TEM)观察到热解(3)各向同性热解炭(IPe):光学上各向同性,相炭的三种取向结构:镶嵌体、缠结体和层状组织。位移是零。3.3衍射技术实际上,SLPc是一种中间结构,可具有介于3.3.1X-射线衍射RLPc和IPc之间的任何相位移值。X射线衍射20可以获得有关石墨片层取向误光学各向异性用物体的相位移8表述,人们用差的更精确的数据由于需要大量的实验,目前只有Newton图表来估价相位移。8和石墨片层取向误流化床制备的热解炭得到了一定的研究数据证实,差(因倾斜和扭曲所引起的取向误差)有着紧密关最大的光学各向异性对应于最小的取向误差。系根据取向误差精确的测量8是划分任何炭材料332选区电子衍射(SAD)(包括Pc)的一种方法由于用消光角表征热解炭的织构还有一些令人另一个描述热解炭结构的参数是与反射率数据不满意的地方,因此为了分析热解炭及相应的择优有关的消光角Ae的大小。各种热解炭的微结构可取向度就需要同时用TEM与SAD这两个方法来以定量地用消光角表征,随着择优取向和光学反射表征热解炭。通过数字化的SAD图象,可以直接的增加,所观察到的微结构被定义为:ISO(Ae<测量方位角的强度,定量地表征择优取向。002衍射4°),DL(4°≤Ae<12),SL(12°≤Ae<18°)和RL斑的展开角(AO),也称取向角(OA)14(Ae≥18°)。DL( dark laminar)是介于ISO和SL之Huttinger等提出了一个修正的条件,它是间的微结构。由于消光角可以连续的描述微结构的基于四种不同类型的择优取向或者织构;各向同性变化,因此其引入是一个真正的进步01炭(ISO):Ae=0°,OA=180°;低织构炭(LT):0°不过,光学数据反映的是相对宏观的尺度,它们Ae≤12°,180%≥OA≥80°;中织构炭(MT):12≤Ae是把大于或等于10m的区域的结果进行平均,这≤18°,80°0A≥50°;高织构炭(HT):Ae>18°,OA种情况不能与所研究的区域的统计上的均匀取向误≤50°。差进行区分。这正是光学数据的缺陷所在。为了克34石墨化度服光学方法的这种缺陷,采用了在较小尺度上的其石墨化度是在炭材料中发现一对具有石墨顺序他方法(例如各种形式的TEM成像)来表征热解炭ABAB排列,并且d2=0.3354m的炭层的几率的结构。(P1)3.2TEM成像在纯乱层炭中,P1=0;在天然石墨中,P1=1。所3.2.1002暗场像有的炭材料都可通过高于2800C的热处理达到P1002暗场像(002DF)可以评价任何炭材料中的的最大值P1的最大值取决于材料可能具有介于0石墨片层的倾斜和扭曲所引起的取向误差,其最小和096之间的任何值,从非石墨化炭到石墨化炭稳分辨区域可以达到一微米。通过高分辨TEM002暗定地增加,包括部分石墨化炭(形成连续的中间系场像分析表明,一些SLPe是由扁平的孔组成列)5:2通过XRD测量热解炭材料的P”,或者的口。通过SAD5来估价P1已成为表征热解炭材料的3.2.2002晶格像一种手段。根据P1的分析结果,RLPc是可石墨002晶格像(002LF)是通过对图像进行一次傅化的,P1大=0.8;SLPe可部分石是化,P1最大值在立叶变换来测量石墨片层的扭曲引起的取向误差。0.2~0.7之间变化;IPc是非石墨化的(P1=0)。例如,RLP给出士15°的取向误差角,SLP给出3.5喇曼光谱个很7第1期刘树和等热解炭·17给出有价值的结构信息。在无定形或者无序炭中通炭。什么样的条件导致液滴在不同相态中炭化的问常会有两个宽峰,一个大约在1580cm-处,这被称题需要具体研究。应关注液滴中的氢在沉积过程中为G峰,另一个大约在1350cm-1处,被称为D的存在形式及含量。峰2。G峰是sp2键合的强有力证据,而D峰则归43固态粒子机理因于石墨微晶的无序模式81。随着无定形炭的有序在高浓度的反应气体中,热解炭的沉积速率高度的增加,D峰的强度增加并使G峰向上移动。经过反复的分解聚合反应,发生气固相转变,气相中显微激光喇曼光谱可以反应被分析对象表面及形核长大生成大量球状的固态粒子,这些固态粒子其以下约50nm范围内的信息,既具备分析炭结构沉积到基体表面,然后通过粒子间低分子的炭化作的能力,又能够进行微区(现已小至直径为1m的用粘接到一起,形成不规整的热解炭结构区域)分析,很好的满足了对复合材料中不同组元炭44粘滞小滴理论结构分析的要求。已有的研究给出了一些炭材料喇对前几种机理进行了综合。反应气体分子在基曼参数与微晶尺寸La、石墨化处理温度等的关体表面或表面附近断键而形成自由基,经气相形核系0-3。因此,可以对各种织构类型的热解炭运用及反复的脱氢/聚合反应生成芳香族化合物分子的喇曼光谱,分析其结构、测量其微晶尺寸和对其进行混合物,混合物无固定的熔点或沸点,聚集成粘滞小石墨化度表征。滴。小滴吸附于基体表面后浸润、溶并,经缩合成为4沉积机理稠环芳香族大分子。大分子进一步脱氢,最终变为热解炭。这种粘滞小滴泛指各种具有不同粘性的球状碳氢化合物在进入一定温度的沉积炉后,发生聚集体。随着沉积条件的变化,粘滞小滴容并的程度热分解、脱氢、缩合等化学反应,因此热解炭的生成受其表面张力的控制,具有固态粒子或液滴的特征。过程非常复杂。目前提出了多种多样的热解炭沉积沉积较慢时,生成粘度低的小滴,附到基体上后可充机理,但都是定性地进行描述。文献中提到的沉积机分的溶并,形成SL组织,如在此过程中有少数粘度理按其特征主要有分子沉积机理、固态粒子机高的小滴产生,则以此高粘度小滴形核并生长,形成理、液滴机理1、粘滞小滴机理[3、表面分解理SC(光滑柱状)组织;沉积较快时,形成粘度大的小[38]滴,近似于固态粒子,沉积后移动能力差,散乱堆集4.1分子沉积机理成ISO结构;若条件适中,则可形成RL或RC(粗糙在低浓度的反应气体中,热解炭的沉积速率低。柱状)组织。气相中生成液态或固态的芳香族平面分子单元以及45表面分解理论(又称直接碰撞理论)少数的小球状粒子,平面分子以球状粒子为核心呈该理论认为,碳氢化合物分子碰撞到沉积表面圆锥形排列或与基体表面平行排列,形成致密的取上,直接分解而使碳粒生长,并不需要在空间预选形向度高的热解炭。成某种中间产物或基团4.2液滴理论最近,Hu3根据基体表面吸附类型把热解炭划碳氢化合物在气相中的分压超过其饱和蒸气压分为两种不同的机制模型:(1)生长机制热解炭通过时就会生成液滴,液滴炭化后形成热解炭。该机理涉在基面边缘的活性位上分子物种的化学吸附而生及气一液和液一固的两次转变。从气相到液相的过长。程中,根据气相成核理论,假设液滴呈球形,气液相2)成核机制,热解炭通过基体表面上多环芳烃平衡时,液滴的半径与气压的关系满足开尔文公式。(PAHs)的物理吸附而沉积。高沉积速率是成核机气体(或蒸气)在一定的过饱和度下,当液滴大于临制的特征。界半径时,其在热力学上是稳定的,理论上就能不断Huttinger{0)认为,热解炭沉积可看作是气相中长大。温度升高,液滴的临界半径减小,成核变得容均相反应和基体上的异相反应之间竞争的结果。前易,沉积速度加快。液一固相转变中,该机理认为,液者提供了越来越重的物种,后者导致了表面活性位滴是大量碳氢化合物基团的聚集体转变是炭化脱上对物种的吸附,这种吸附遵从一个简单的机理:如氢过程若液滴的炭化在气相中进行,则生成各向同果物种与活性位接触就被化学吸附;否则,它就会18炭素2005年成机制出发,提出了热解炭沉积的粒子一填充物模在沉积中出现过饱和程度的大小来解释。型,芳烃对应于分子物种,小的直线烃(乙炔作为主停留时间的长短对热解炭结构影响也很大,停要组分)对应于分子填充物。留时间可以理解为允许热解发生的时间,其与气体5工艺参数与热解炭结构和性能的关流速密切相关。在反应器中,当沉积发生时沿反应管中基体长度方向上,随距离增加各处的停留时间系也在增加,因此各处空间物种的生成和消耗就不同,在Hu的模型中,两种机理发生在不同的沉即沉积物种的性质和数量就会发生变化,基体各处积参数下、对应于各种程度的气相过饱和度。生长机沉积的炭的结构和性能就会不同,2在一定的限制,对应于很低的过饱和度,低压、短停留时间、低沉度内,增大停留时间相当于增大气体饱和的程度积温度和高[As/VR]比134241。成核机制,相应于很As/VR这一参数也会影响到热解炭的沉积过高的过饱和,要求气相中有PAHs的形成。这类物程。如果As/VR大,就会降低热解重质大分子产物种的形成发生在高沉积温度、高压和较长的停留时的饱和程度。很大的床层面积,会使分子碎片在基体间。在低压(低过饱和)下,小的直线烃占支配地直接沉积成为主要的沉积过程,从而较少或者无位;在高压(高过饱和)下,芳烃占支配地位42。因此法出现成核或凝聚为液滴的过程。因为成核或者凝分别在低和高过饱和度下,过量小的和大的烃物种聚成液滴需要分子碎片浓度超过它的饱和蒸气压导致了MT和LT炭的形成。而在中度过饱和下,由区。于芳烃和小的直线烃的比率合适,所以可形成最大影响热解炭沉积的另外一个因素就是基体表面织构(HT)热解炭。活性位的数量与性质,以及沉积表面的状态。研究表从以上对沉积机理的论述中可以看出,制备热明{43基体表面活性位上的化学吸附与表面反应性解炭的工艺参数对热解炭的生长过程机理及热解炭和气化作用有关。 Huttinger认为40:气体中产生的的结构有重大影响特定物沉积与否,取决于它能否与基体上的活性位然而,热解炭的结构并不依赖于所用的碳氢化碰撞。因此在热解炭沉积过程中,测定活性位面积合物的种类在相同工艺条件下,由于碳氢化合物的(ASA)、活性位的表面密度A(A=ASA/TSA,稳定性不同,不可能制备出同一结构的热解炭,但通TSA一总表面积)和性质(即活性位的效率)是过调整工艺条件,即可沉积出结构相似的热解很重要的由于基体材料不同,其表面的活性位的性炭5质和数量就不同,在其上沉积出的热解炭的结构就在热解炭的沉积中,沉积温度是CVD最敏感可能会有差异。有文献口指出,纤维表面的纳米粗糙的工艺参数。首先,对于同一碳氢化合物沉积温度度能够急剧地改变热解炭的织构因此基体表面状决定了热解反应的活化能;其次,沉积温度决定了凝态如粗糙度,表面空隙,杂质等都影响沉积物的结成液滴的前驱体(即缩合而成的大分子)的饱和蒸气构。当表面无杂质,光洁度高,则热解炭结构较细,生压,有些情况下差别很大,所以温度对于沉积炉中炭长较好;相反,表面粗糙,有杂质,则使热解炭形成粗黑的生成及数量也有影响;最后,沉积温度决定了生糙结构。张守阳等研究表明,在石墨表面沉积热成的(气相中液滴上的或已沉积在基体上的)沉积单解炭时,基体表面的粗糙度主要影响所形成的热解元的表面活动能力(重排性的难易),在这方面,炭的生长锥的大小。基体表面以及正在生长的沉积Kae和JeJH.[0都有过报道。这样,在其他工艺物表面上的微小凸起,可以充当表面上的物理成核条件不变的情况下,变化沉积温度沉积出的热解炭剂(与成核点的曲率半径有关)的作用。的结构和性能都有差异,甚至可能完全不同。因此气体的流动方式(用雷诺数表征层流、湍流或者沉积温度的选择和控制,对于沉积出所期望结构的涡流状态)对热解沉积物的结构也有着影响热解炭极为重要JH.Je等01提出的热解炭沉积模式,强调了系统碳氢化合物占的体积浓度对热解炭的沉积也有内气流条件对生成各向同性热解炭所起的重要作影响。在较低浓度下,生成层状炭;在较高浓度下,可用。同样,在 V De pauw等)的文章中,也指出基生成各向同性炭;但此体积浓度过大或者流量过大,体边缘气流的紊乱扰动有利于沉积出低织构热解第1期刘树和等热解炭·19大量研究表明,氢会抑制热解炭沉积也会抑制能会减小炭黑形成的几率。 Huttinger和 Verdes63炭黑的形成,但其机理还不明确。 Kinney等认则认为氢对热解炭沉积的抑制作用与其在基体表面为:氢是通过对热解反应中生成的自由基的竞争作的化学吸附有关。用来抑制炭生成的(如果没有氢,这些自由基将会结Bokros口对不同结构热解炭的沉积条件做了归合并最终形成炭)。F. Kobayashi2等人认为加氢可纳,见下表。表在流化床中沉积层状、粒状和各向同性炭Table Deposition layer form, grain form and isotropic carbon in sulphuration bed微结构沉积过程特点工艺条件低温沉积的层状结构平面状缩合物在气相中形成并直接沉在粒子表面低温,中至高的碳氢化合物浓度,大的床层面积各向同性在气相中出现过饱和;含气颗粒形成并沉人热解炭涂层长接触时间,小床层面积,高碳氢化合物浓度,低至中的温度粒状和柱状当出现有序的晶体增长的条件时高温,低碳氢化合物分压,小床层面积以上所诉内容,可用下图简单概括。长机制。因此,对于一定的基体材料和沉积温度,碳氢化合物浓度、停留时间、As/VR和气体的流动方温度沉积速率和效率式等参数之间存在着紧密的内在联系需要进行探索,以便掌握控制制备热解炭的最关键因素,进一步气体组成揭示其沉积机理。 Bokros等认为:对具有相似结构床层反应热解炭结构:的热解炭,可以在给定温度下通过调节工艺条件以停留时间1各向异性度保持同样涂层率的方法用任何碳氢化合物(只含碳、2密度氢)沉积出来,因此在一定温度下,沉积速率是决定3表观微晶尺寸As/w4微结构热解炭结构的决定性因素。而沉积速率的大小是由成核机制和生长机制共同决定的,因此在沉积速率图工艺参数变量、床层反应、沉积速率和相同的情况下,中间物种的种类组成应当是相似的。沉积炭结构之间的关系综上所述,对于一定材料的基体,温度决定了热解反Fig. Relations between the craft parameter应的活化能的大小,从而决定了气相中最原始的中changes, the bed layer respond, the deposited间物种的种类(性质)各中间物种饱和蒸气压的大speed and deposited carbon structure小及由最原始的物种生成各中间物种的活化能的大小,是一个热力学条件;碳氢化合物浓度、停留时间、分析热解炭的沉积过程可以发现,其实质上是As/VR、气体的流动方式等参数影响的主要是中间由反应中间物种在基体表面的碰撞几率和它们在气物种在反应空间中的碰撞几率,影响热解炭的沉积相空间中的碰撞几率的相对大小决定的,在沉积速率,是一个动力学条件温度不变的情况下,碳氢化合物的浓度越大,则中间总之,热解炭的沉积是一个复杂的过程,涉及到物种在气相空间碰撞几率越大;而停留时间的适度许多复杂的因素但实质上,这个过程就是一个碰撞增加,也会增大中间物种在气相空间的碰撞几率;同和反应(吸附)的过程。这有两方面的含义:首先,热样,对于一定的基体材料,As/VR的适度减小,说明解炭的沉积是气相中的沉积物种和表面(沉积开始,空间反应体积相对增大,气相空间中的中间物种的是基体表面;随着沉积过程的进行,变成了生成的沉碰撞几率亦会增大;改变反应器中的气流状态,使之积体的表面)的碰撞和吸附(物理吸附和化学吸附)从层流变为湍流(如流化床中粒子所引起的扰流作过程。这取决于固体表面的吸附能同气相里沉积物用等),也会增加气相空间里中间物种之间的碰撞几种的活性能的匹配与否(这是异相反应即取决于表率。反应过程中中间物种的碰撞几率增加,有利于气面的性质一活性位的性质和气相里的沉积物种的性积物炭素2005年次,取决于气相里中间物种的活性和它们之间碰撞多分解产物的成分、含量、存在状态以及随时间的变的几率因为这决定了能否生成适于沉积的物种以化规律进行较精确的测定,从而获得大量较准确的及沉积物种的数量,是均相反应过程,涉及到气相里热力学和动力学数据,用以论证或建立更基本更普具体的化学反应过程的进行与否以及进行的程度。适的沉积理论。因此,热解炭的生成过程,既涉及到热解反应的化学从能量的观点来看,每个反应都有自身的反应热力学因素,又涉及到化学动力学因素。影响热解炭激活能,对应于一定的反应温度。在一定的沉积温度的生成速率、结构和性能的所有工艺因素,必须从上范围内,会有众多的反应同时进行,当反应进入稳定述两个方面进行考虑,才能得到合理的解释。阶段后,存在着主反应或主反应链。随着沉积过程的6存在的问题和研究思路进行,沉积工艺参数有可能变化,从而可能导致主反应的转化,不同区域的主反应可能不同。理论上分析首先,在热解炭的结构研究方面。目前为止,由沉积过程中,因沉积参数的改变,反应及转化条件的CVD工艺制得的热解炭组织除本文提到的几种及变化,有利于对实验结果作出合理的预测。其变体外,没有更新的报道。然而,我们关于热解炭最后,在材料的制备控制方面。尽可能的优化沉组织的知识还有许多不完善的地方,热解炭组织的积工艺,探索适宜的制备条件,制备出所要求的结构类别还有待于进一步表征,其性能也有待于进一步和性能的热解炭材料,已成为很重要的课题。在长时量化。近十多年来,已有无定形炭的新的结构模型提间沉积过程中,随时间延长炉内沉积环境会发生很出{,热解炭中的各向同性炭也属于乱层炭,可借大的变化,如何调整工艺参数以保证热解炭材料结鉴这些模型进行研究。 HRTEM是表征材料微观结构均匀、性能一致就显得尤为重要了。由于尾气的成构的有力手段,但目前还没有关于RL、SL和ISO分以及其中炭黑含量间接地反映了反应器内沉积情等各种热解炭的微观结构的分类对比研究的报道,况。因此,可以通过对尾气的分析研究,估计反应器建议采用这种方法对热解炭材料进行深入研究;内的沉积情况,来适当地调节沉积工艺条件以保证Raman光谐可以提供热解炭材料的结构信息,判断最佳沉积状态。同时,在制备大尺寸C/C复合材料其石墨化度,也是值得尝试的一种新手段。及性质均匀的块体热解炭材料时,存在着制备时间其次,在热解炭的沉积机理研究方面。上述沉积长、炭利用效率低等问题。探索如何快速致密和沉机理中有些只是猜测的想法(如液滴理论)。由于实积提高炭沉积效率、降低生产成本,沉积出所要求验条件和手段的限制,到目前为止,并没有“液滴”的的热解炭(复合)材料,将值得进一步研究。实验验证。另外,如果“液滴”理论成立,那么是否可以把此机理下的热解炭沉积同液相炭化中的中间7结论相理论联系起来。同时,为了研究沉积机理、控制制由于热解炭材料在各领域的广泛应用,人们不备热炭解材料,有必要对某些模糊不清的工艺参数断发展多种多样的制备方法生产各种不同结构和性进行细致明确的定义。例如,在As/VR的定义中,As能的热解炭材料。通过光学显微镜、TEM、SAD、指的是床层面积,此面积是否包含反应器内壁的侧 XRD Raman等多种分析手段对热解炭材料的微观面积?VR指的是净空间体积(反应区的体积与基体结构进行越来越细致、具体和准确研究和表征。根据的体积之差),这里反应区到底应该如何理解,是否热解炭材料的沉积过程和微观结构,人们提出了数就是沉积区?如果是沉积区,应如何定义?种沉积机理,虽然目前还没有达成统一的共识,但对众所周知,热解炭沉积过程包括碳氢气体的反热解炭的沉积机理的认识有了很大的进步。热解炭应热解、气相或固相成核、炭化脱氢和晶粒生长。沉积物可考虑为气相均相反应和基体上的异相反应Lieberman和 Pierson等1510曾对反应中间气体进之间竞争的结果,并与表面活性的性质和数量联系行过研究,并定量地把热解炭的结构与气相中C2H2起来。和CH6的摩尔比R联系在一起。也有一些关于气沉积温度决定了热解反应的活化能的大小,是相中间物的成分分析的报道口但是,目前沉积过程个热力学条件;碳氢化合物浓度、停留时间、As/的细节还不完全清楚,还不能明确回答这一问题:哪VR、气体的流动方式等参数影响的主要是中间物种第1期刘树和等热解炭·21·是一个动力学条件对这些工艺参数的深入研究,对cal properties of isotropic pyrolytic carbon控制制备热解炭材料有着重要的意义deposited in a tumbling bed [J]. 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