硅胶键合乙醇胺和二乙醇胺对Cu2+的吸附性能研究

鲁东大学学报(自然科学版)udong University Journal( Natural Science Edition)008,24(2):154-157硅胶键合乙醇胺和二乙醇胺对Cu2+的吸附性能研究张国远,曲荣君,孙昌梅,王明华(鲁东大学化学与材料科学学院,山东烟台264025)摘要:研究了硅胶负载乙醇胺(SiO2-MEA)和二乙醇胺(SO2DEA)整合吸附剂对Cu2的静态饱和吸附量吸附动力学、吸附热力学、动态吸附以及pH值对其吸附能力的影响结果表明,SO2-MEA和SiO2DEA对Cu的静态饱和吸附量分别为0.2086,0.3082mmog;动力学和动态吸附过程符合Boyd方程,即为液膜扩散控制;热力学吸附过程符合 Langmuir和 Freundlich模型,即为单分子层吸附关键词胺功能化硅胶;吸附;Cu2中图分类号:0631.1文献标志码:A文章编号:16738020(2008)02015404胺类螯合树脂由于具有制备方法简便和良好公司)流动注射分析仪FA-1230(中科院信通公的吸附性能越来越受到人们的关注,而硅胶的司)、Phs-3B精密pH计(上海雷磁仪器厂)、THz热稳定性好、机械强度高、表面含有大量活性硅羟82气浴恒温振荡器(浙江省余姚市检测仪表厂)、基,可以很容易地进行表面化学键合或改性2-.FC04型电子分析天平(上海精科天平)笔者以偶联剂γ氨丙基三甲氧基硅烷为媒介,将乙醇胺和二乙醇胺在50℃下键合到硅胶表面,将1.2吸附剂的制备N对重金属离子的强螯合性能与硅胶优良的机械参见文献[7],将乙醇胺和二乙醇胺在50℃性能相结合,合成了一种复合型的硅胶螯合吸附的反应条件下,以偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷剂.由于冶炼、金属加工、机器制造、有机合成及其为媒介,键合到硅胶表面,得到硅胶负载的乙醇胺他工业排放易产生大量含铜废水,造成环境污(SiO2-MEA)和二乙醇胺(SiO2-DEA)两种硅胶螯染3,而长期使用含铜农药(如波尔多液等)作为合吸附剂元素分析其含N量结果表明,SiO2杀菌剂,可能会影响作物的生长破坏土壤微生态MEA和S0O2-DEA的功能基含量分别为2116和系统的平衡°,为此,笔者研究了硅胶负载醇胺2.205mmol/对Cu2的静态饱和吸附量、吸附动力学、吸附热3吸附性能测试力学、动态吸附以及pH值对其吸附能力的影响可望为该类吸附剂的应用提供理论依据1)静态饱和吸附量称取约40mg的吸附剂,置于100mL的碘量瓶中,加人20mL一定浓1实验部分度的金属离子溶液,25℃下在气浴恒温振荡器中振荡20h,静置4h,过滤,用原子吸收法测定吸1.1试剂与仪器附前后溶液中金属离子的浓度.依公式Q=(C硅胶(75μm,青岛海洋化工厂),试剂级;y-C)×WW计算吸附容量式中,Q为吸附量氨丙基三甲氧基硅烷(上海耀华化工厂),分析( mmol/ g),C0,C分别为吸附前后金属离子的浓纯;乙醇胺、二乙醇胺、硝酸铜、丙烯酸甲酯等均为度(mmo/mL),V为溶液体积(mL),W为吸附剂分析纯干重(g)原子吸收分光光度计932B(澳大利亚GBC2)吸附动力学改变温度,重复1)的操收稿日期:20080409;修回日期:200840426中国煤化工基金项目:山东省自然科学基金(Y2005F11,Y2007B19),鲁东大学科研基作者简介:张国远(1971-一),男,山东安丘人。硕士研究生,主要研究方向YHCNMH Gmail ytwmhe sohuom;曲荣君(1963-),男。教授博土,主要研究方向为功能高分子。E-mil: rongjunqul@sohu,com第2期张国远,等:硅胶键合乙醇胺和二乙醇胺对Cu的吸附性能研究155作,测定不同温度下吸附量随时间()的变化,作发生吸附;随后,在表面形成的螯合物对后面Q-t曲线Cu2+扩散进入产品内部产生了空间阻碍作用,从3)吸附热力学改变溶液中铜离子的浓而吸附减慢度,重复1)操作,测定溶液的平衡浓度(C),作用G.E.Boyd公式-ln(1-Q/Q0)=kt(Q为Q-C曲线反应t时的吸附量(mmol/g),Q为饱和吸附量4)动态吸附将0.0500g吸附剂置于玻璃mmol/g),k为吸附速率常数,t为吸附时间)处微型柱内,用流动注射分析仪将一定浓度的Cu2理图1中的数据得到对Cu2吸附速率曲线(图溶液以一定流速通过微型柱,每隔一段时间取一2).由直线斜率可求得表观吸附速率常数k(表次样,用原子吸收分光光度计测定吸附前后溶液2),从表2可以看出,SO2MEA的吸附速率大于的Cu2浓度,计算吸附量SiO2DEA,这可能是因为SO2DEA的空间位阻要大于S0O2MEA所致表2中R2>0.96,表明两2结果与讨论种硅胶螯合吸附剂对Cu2的吸附动力学符合液2.1静态饱和吸附量膜扩散控制机理SiO-MEASiO2-MEA和SO2DEA的静态饱和吸附量分22E· SiO DEA别为0.2086和0.3082mmo/g.元素分析结果表明,SiO2-DEA的N功能基含量大于SiO2-MEA的1.2N功能基含量在分子中起主要螯合作用的N的含量越多,吸附量就越大,所以SO2DEA的静态饱和吸附量要高一些.从表1可以看出,硅胶螯合681012吸附剂对Cu2的吸附比较好.因此下文主要探讨t/h对Cu2·的吸附性能图2-m(1-Q/Q0)与t之间的关系(Cu2“)表1两种吸附剂对不同金属的吸附容量(mmol/g)表2两种吸附剂对Cu2的吸附速率常数和相关系数吸附剂吸附剂线性方程siO2-MEA0.20860.048170.079840.1282SiO2-MEA-ln(1-/(Q0)=0.1364+0.54330.13640.9672SiO2DEA0.30820.043740.113600.1001502DEA-n(1-Q/Q)=0.1260+0.8190.12600.97372.2吸附动力学2.3吸附热力学在15℃时,考察吸附时间对Cu2的吸附量的在15℃,考察不同的Cu2浓度对吸附性能的影响(图1)图1表明,在吸附初期(2h),硅胶螯影响其吸附等温线见图3将结果用 Langmuir吸合吸附剂对Cu2的吸附量上升很快,说明这时的32吸附速度很快;随后,动力学曲线逐渐变得平缓,28F·Sso2DEA斜率较小,说明吸附速度变慢.这可能是由于吸附初期Cu2+的浓度较大,Cu2可以很快扩散到表面20F· SiO,-MEASiO-DEA00204060.81.0Co/(mo·L)图3吸附剂对Cu2的吸附等温线附等温方程C/Q=C/Q+1/Q0b和 Freundlich吸附等温方程lgQ=l/nlgC+lgk进行拟合(其中Q为吸附量(mm^l),C为平衡浓度( mmol / mL),图1硅胶鳌合吸附剂对Cu2的吸附动力学曲线Q为中国煤化工验参数,n与K为CNMHG,C/Q与C(图4)、gQ与lC(图5)均呈良好的直线关系,因此156鲁东大学学报(自然科学版第24卷对Cu2的吸附过程可以近似地用 Langmuir方程ln(1-Q/Q0)=进行拟合得到图7,经过计算和 Freundlich方程来拟合,其表达式见表3,4.从R2>0.98图7和表5均表明在反应初期-ln(1表3,4中可以看出直线相关系数R2>0.96,对Q/Q)与t呈良好的直线关系,说明反应初期Ca2的吸附过程符合 Langmuir和 Freundlich模SiO2MEA和SO2DEA对Cu2的吸附属于液膜型,即为单分子层吸附.1/n小于1,n>1,说明吸扩散控制机理附容易进行30SiO,-DEA5101520253035400020406081.0图7-ln(1-Q/Q)与之间的关系(Cu2+)图4吸附剂对Cu2的 Langmuir等温线从表5可以看出,SiO2DEA的反应速率大于O2MEA,这可能是因为在动态吸附的情况下由于SiO2-DEA的N含量大于SO2MEA,N能迅速与金属离子Cu2进行螯合,所以SiO2DEA的吸附速率快一些-1,213表5两种吸附剂对Cu2的吸附速率常数和相关系数100.806-040.200吸附剂线性方程SiO2-MEA-hn(1-Q/Q0)=0.08874-010768670.989%5图5吸附剂对Cu2的 Freundlich等温线siO2-DEA-ln(1-Q/(0)=0084+0216318274098表3吸附剂对Ca2·的吸附平衡常数和相关系「吸附剂线性方程2.5pH值的影响SiO2-MEAc/Q=1.5008C+1.5520.60.90.%679SiO2DEAC/Q=2.2633C+0.79370.452.850.9982pH值对吸附Cu2的影响结果如图8从图8表4吸附剂对Cu2的 Freundlich常数和相关系数可以看出,在pH值为1-5时,吸附量变化不大,吸附剂线性方程说明pH值对吸附Cu2“的影响不明显在pH值S02 MEA lgQ=0.798kc-0.460.360.780912为6附近吸附量突然变大,这可能是由于Cu2sO2 DEA IgQ=0.5603gc-0.43680.3705609825发生了部分水解生成了氢氧化物沉淀,导致j吸2.4动态吸附附量的异常增大40·SiO,MEA图6为SO2MEA和SO2DEA对Cu2的动A SiO, DEA态吸附曲线由图6可以发现,对Cu2的吸附存在着两个吸附平台0· SiO . MEASiO, DEA图8pH值对C2吸附性能的影响2.6再生性能中国煤化工剂用5%的硫图6两种吸附剂对Cu2的动态吸附曲线dyHCNMHG,蒸馏水洗至将图6实验数据与 G. E. Boyd液膜扩散方程中性,干燥后得再生吸附剂测定经过3次再生的第2期远,等:砗胶键合乙醇胺和二乙醇胺对Cu2“的吸附性能研究硅胶螯合吸附剂对Cu2“的鳌合吸附量,计算其再3] Ricardo S A Machado Jr, Maria g da fonseca,etl生率均在90%以上Silica gel containing sulfur, nitrogen and oxygen as ad-sorbent centers on surface for removing copper from a-3结论queous/ethanolic solutions [J]. Talanta, 2004, 63317-322将乙醇胺和二乙醇胺键合到硅胶表面,得到[4] Paulo S Roldan, Ilton L Alca nara, Cilene C F Padilha, et al. Determination of copper, iron, nickel andSiO2-MEA和SiO2-DEA两种硅胶鳌合吸附剂.元zinc in gasoline by FAAS after sorption and preconcen-素分析表明,其功能基含量分别为2.116和tration on silica modified with 2-aminotiazole groups2.205 mmol g,静态饱和吸附量分别为0.2086和[门].Fuel,2005,8:305-3090.3082mmo/g,动力学和动态吸附过程为液膜5]胡巧开含铜废水的吸附处理研究[冂].冶金能源,扩散控制热力学吸附过程符合 Langmuir和Fe2005,24(2):5962undlich模型[6]王涛,刘廷风,何忠,等.砂壤中铜的吸附行为及其影响因素研究[J].土壤学报,2007,44(1):参考文献84-89[]曲荣君刘春萍阮文举等多胺型螯合树脂的合[7] Qu Rongjun, Niu Yuzhong, Sun Changmei,etl.sym成及其对Ag(I)的吸附[J].材料研究学报,theses, characterization, and adsorption properties for1999,3(1):5l-5metal ions of silica-gel functionalized by ester- and[2]安富强高保娇刘青. PELSIO2复合材料对Zn2“,mino-Lerminated dendrimer-like polyamidoamine poly-Cd2“的整合吸附性能研究[J].化学通报,2006,3mer[ J]. Microporous and Mesoporous Materials201-2062006,97(1-3):58-65The Adsorption Property of Ethanolamine and diethanolamineSupported on Silica to CuZHANG Guo-yuan, QU Rong-jun, SUN Chang-mei, WANG Ming-hua(School of Chemistry and Materials Seience, Ludong University, Yantai 264025,ChinaAbstract: The adsorption properties such as static adsorption capacities, adsorption kinetics, adsorption ther-modynamics and dynamic adsorption of ethanolamine and diethanolamine supported on silica chelating resin toCu ions and the influence of pH value on adsorption properties were investigated. The results indicate thatthe static adsorption capacities of SiO2-MEA and SiO2 -DEA is 0. 2086 and 0. 3082mmol/ g, respectively; theadsorption kinetics and dynamic adsorption process followed G. E. Boyd equation, i. e. controlled by liquidfilm diffusion; adsorption thermodynamics process followed Langmuir and Freundlich model, i.e. uniularlayer adsorptKey words: amino-functionalized silica; ads(责任编辑司丽琴)中国煤化工CNMHG