煤粉孔隙分形结构对水煤浆性质的影响规律

第28卷第23期中国电机工程学报l28No23Aug.15,2008602008年8月15日gs of the CSEe@2008 Chin. Soc. for Elec. Ens文章编号:02588013(2008)2300605中图分类号:TQ53文献标识码:A学科分类号:47010煤粉孔隙分形结构对水煤浆性质的影响规律程军,陈训刚,刘建忠,周俊虎,岑可法(能源清洁利用国家重点实验室(浙江大学),浙江省杭州市310027)Impacts of Pore Fractal Structures of Pulverized Coals on Coal Water Slurry PropertiesCHENG Jun, CHEN Xun-gang, LIU Jian-zhong, ZHOU Jun-hu, CEN Ke-fa(State Key Lab of Clean Energy Utilization(Zhejiang University ) Hangzhou 310027, Zhejiang Province, China)ABSTRACT: The strong! y nonlinear pore structures of关键词:水煤浆:煤粉:孔隙;分形;黏度pulverized coals can be described by the fractal theory. The pore 0 3IEfractal dimensions of 10 pulverized coals, which are in the rangeof 2. 572-2.722, were analyzed on a n2 adsorption porometer发展大规模高温高压水煤浆气流床气化技术The apparent viscosities of coal water slurries( CwS)were是推动先进能源产业,如IGCC发电和煤化工多联measured on a Haake rotary viscometer. The impacts of pore产等发展的关键技术之一,对保障国家能源安全、fractal dimension, inherent moisture, oxygen content and解决环境问题、保证经济社会可持续发展具有重要grindability index on CwS properties were discussed and the意义。水煤浆是一种宽筛分(平均粒度<50μm、含固fractal dimensions of different coals increase f261l2643量高(浓度6%70%)的复杂多级分散悬浮体系表and2698, which results in the increasing specific surface areas观黏度约为1000mPas),其成浆性和流变性十分复and pore volumes, the maximum CWS solid concentrations杂-。煤和添加剂的物理化学特性对水煤浆成浆性decrease from708%692%and624%, while the Cws和流变性有重要影响,例如煤的变质程度、化学组viscosities increase from87uo9oand00 mPa.s at the成水分、氧碳比、含氧官能团、表面性质(润湿性、shear rate of20s1. The increased pore fractal dimension,吸附能力、Zeta电位)、粒度分布等对水煤浆性质的inherent moisture, oxygen content and the decreased影响规律已有较多文献“。许多学者研究了高效化grindability index are not beneficial to the CwS properties学添加剂以及超声波、微波等改性方法,以进一步KEY WORDS: coal water slurry; pulverized coal: porosity提高水煤浆浓度、降低黏度和增强稳定性邸1。由于fractal; viscosity煤粉颗粒的复杂孔隙结构对其成浆性和流变性有摘要:用分形理论能描述具有强烈非线性特征的煤粉孔隙结重要影响,故应用分形理论来描述具有强烈非线性构,利用氮吸附仪分析得到10种煤样的孔隙分形维数为特征的煤粉孔隙结构圊,并且考察其对水煤浆成2572-2722,利用Hake黏度计测量水煤浆黏度,讨论了孔隙分形、水分、氧量和可磨性指数等对水煤浆性质的影响浆性和流变性的影响是很有价值的。本单位曾研究规律,得到相关的拟合经验公式。当分形维数由26增大了孔隙分形维数对适用于内燃机和燃气轮机的替到2643和2698时,不同煤粉制得水煤浆的最高浓度由代柴油燃料—精细水煤浆性质的影响,但是各708%降低到69.2%和624%,而相应在剪切速率20s时种不同煤种的孔隙分形结构对水煤浆性质的影响观黏度则由879mPas升高到1900和2006mPas。说明随规律还不是很清楚,尤其缺乏适用于气化炉的常规着不同煤粉的孔隙分形维数增加,比表面积和孔容积增大,粒度水煤浆的孔隙分形特征,本文探索不同煤种的导致水煤浆黏度升高和浓度降低,对成浆特性造成不利影孔隙分形结构对水煤浆性质的影响规律响:而随着煤粉内在水分增加、氧量增加和可磨性指数减小煤粉的成浆特性变差。中国煤化工CNMHG,州煤、4种贵州煤基金项目:国家重点基础研究发展计划项目(2004CB21701)Project Supported by Special Funds for Major State Basic Re和2种俄罗斯煤共10种煤样,工业分析和元素分析Projects of China(2004CB217701)如表1所示,平均粒度如表2所示,均为45μm左第23程军等:煤粉孔隙分形结构对水煤浆性质的影响规律右。利用ND7L小型行星式球磨机将10种煤样磨的范围内,可以认为气体分子主要在微孔内发生单制成煤粉,利用美国 Quantachrome Autosorb-1C型分子层吸附,其吸附情况能完全反映固体的表面结氮吸附仪测定煤粉的孔隙结构。利用MC水煤浆添构特征。 Avnir提出通过N2吸附直接计算分形维数,加剂(干煤粉重量的08%)配制成水煤浆,采用国标即将分形孔容积与吸附相对压力进行关联0:方法GB/T18855-2002测定水煤浆浓度,利用美国=KTn(pwp)。式中,日Wvm为相对吸附量;Vn热电公司 Haake VT550型黏度计测量水煤浆黏度,为BEr计算得到的单层吸附容积,cmg;V为在利用英国Mvem公司 Mastersizer200徽粒度仪相对吸附压力p/o时N2的吸附容积,cmg;r=3D测定水煤浆的粒径分布D为气体吸附的表面分形维数。根据N2吸附测定表1实验煤样的煤质分析的各煤样数据,作ln(WVm}ln[ln(pop)]图,得到一Tab1 Proximate and ultimate analyses of coal samples条直线的斜率即为分形维数D,如表2所示。可见工业分析%发热量元素分析%10种煤样的分形维数为2572-2.722,随着表面分煤样Qm! Ca H N SuM O形维数增大,煤内部孔隙结构愈趋复杂,说明该分神华榆家梁A6661.7628.392989374003.111080.1513.24形模型能够准确描述煤样的内部孔隙结构。本文分神华榆家梁B69214572691252436201320088016126析得到的煤粉孔隙分形维数与文献报道的数据范神华上湾107787128382764667316077037952围相近161n兖州124255294723903583121250578722分形维数与孔隙结构特征贵州密子湾1033359122221253558282092536048贵州桃坪105266310.772433763.12325083.74141随着不同煤粉的孔隙分形维数增大,总比表面實州石关10613876229907684298103265164积逐渐增大,如图1(a)所示,说明煤粉孔隙结构更贵州大会战09315618.7529.28075053260.75279211加复杂,表面粗糙程度增加。当分形维数由2572(俄俄罗斯A52764136923058372.184622.14043895俄罗斯B23610.1235043278275.735282690.323.50罗斯B煤)增大到2.620(兖州煤)知和2.655(上湾煤)时,表2各煤样的孔陳分形维数煤粉总比表面积由385m/g增大到475和750m3gTab 2 Pore fractal dimensions of coal samples会导致水煤浆黏度升高和成浆浓度降低,从而对高煤样平均粒径/m孔分形维数D浓度水煤浆的制备性能造成不利影响。煤粉比表面俄岁斯A神华榆家梁A2.694煤种的全孔径分布范围为12-166mm,而比表面积贵州大会战神华上湾4204主要分布于12-62nm的微孔和小孔处,这部分孔神华榆家梁所占的比表面积百分比含量为74%-80%,尤其是贵州石关矿2.643在孔径约为16nm处比表面积的分布曲线达到最兖州45.62贵州窑子湾大峰值,而当孔径大于6.2nm时比表面积锐减至很贵州桃坪小。当分形维数由2572增大到2620和2655时,俄罗斯B2.572在比表面积峰值处对应的孔径16nm基本不变,而2结果与讨论比表面积峰值由0.22m2g逐渐增大到0184和0438m2g,说明微孔和小孔数量明显增多,而中大21煤粉孔隙的分形维数孔数量变化不大。这样在水煤浆固液悬浮分散体系煤粉颗粒具有非常复杂的表面形态和多孔结中,作为分散介质的水通过多层吸附和毛细孔凝聚构,其内部孔隙表面积占煤粉颗粒总表面积的95%作用进入煤粉内部微孔和小孔的吸水量增多,从而左右,对煤成浆性和燃烧气化特性具有重要影响,导致成浆性能变差。根据本文实验煤种的测试结果但是用传统的欧氏几何模型却很难准确描述其极和拟合曲线,可见比表面积与分形维数之间符合一不规则的结构形状。由于分形理论特别适于描述没定的指数递增规律,其拟合公式为Y=3.03163+有特征尺度但具有自相似性的物理结构,能定量准(4.5403×102)exp(X005019),相关性系数为R2确地描述具有非线性特征的不规则粗糙表面的几093中国煤化工显的线性关系,何特性,故用分形理论能精确描述煤粉内部的孔隙因此CNMHG大时(由2572到特征,并进而讨论其对煤成浆性的影响规律。在氮2620煤粉忘比表面积相比表面积分布曲线的峰值吸附实验中,当被吸附气体的相对压力在p/po<0.37增加较小,而在后期分形维数增加幅度较小时(由中国电机工程学报第28卷2.620到2.655其增加幅度却较大。曾得到与本文相似的结论:即随着煤粉的孔隙分形如图2(a)所示,随着不同煤粉的孔隙分形维数维数增大,总比表面积和孔容积逐渐增大。煤粉孔增大,总孔容积逐渐增大,可见二者之间符合一定容积随孔径的分布曲线如图2(b)所示,可见当分形的指数递增规律。当分形维数由2572(俄罗斯B煤)维数由2572增大到2.643和2655时,微孔和小孔增大到2643(石关煤)和265(上湾煤)时煤粉总孔数量明显增多,在孔径约为1.6πm处的孔容积分布容积由00103cm7g增大到00197和002m/g,第1个峰值由478×105cmlg逐渐增大到104×10会导致水煤浆黏度升高和成浆浓度降低。文献(181和1.71×104cm3g而在孔径约为3mm处的孔容积2030316345403×10)expx0p分布第二个峰值亦由832×103cm/g增大到994×10°和1.27×10cm/g,从而导致煤粉内部孔隙吸水量增多并且成浆性能变差。23孔隙分形维数对煤成浆性的影响将各种煤粉配成水煤浆,在高剪切速率100s-1下控制其表观黏度均为(800±50)mPas,以保证水煤2.74浆在喷嘴髙速喷射雾化时的性能相近。但是随着煤a)总比表面积粉孔隙的分形维数增大,发现在低剪切速率下水煤浆的表观黏度逐渐升高,如图3(a)所示,可见二者分形维数D-2655(上湾)之间符合二次多项式规律。当分形维数由2572(俄罗斯B煤)增大到2.655(上湾煤)和2.694(榆家梁A2572俄罗斯B)煤时,在低剪切速率20s下黏度由828mPas逐渐升高到1700和2006mPas。这是因为孔隙分形维数增大,表面粗糙度增加,使得煤粉颗粒本身吸(b)比表面积附性能增强,水煤浆体系内颗粒之间自由水分减图1煤粉比表面积随分形维数的变化规律少,从而导致水煤浆表观黏度升高。文献[9关于Fig. 1 Effects of fractal dimensions on specific surface精细水煤浆黏度特性的研究曾得到与本文相似的areas of different coals结论。水煤浆在不同剪切速率下的流变曲线如图0040y000827+(8.056×10") expmA.07622)3(b)所示,可见3种水煤浆都呈现出剪切变稀的屈服假塑性特征。随着孔隙分形维数增大,水煤浆的流变曲线整体升高;而且随着剪切速率减少,水煤浆表观黏度升高的幅度逐渐增大。随着不同煤种的孔隙分形维数增加,其比表面积和孔容积增加,最高成浆浓度则呈现出逐渐降低2.56的趋势,如图4所示,可见二者之间基本上符合线(2)总孔容积性规律。当分形维数由2.61增大到2643和2694分形维数-2655(上海)时,不同煤粉制得水煤浆的最高浓度由70.79%逐渐2643(石关降低到69.16%和6241%,相应表观黏度由879mPas2.572(俄罗斯B升高到1900和200mPa(在剪切速率20s-时)。分析原因如下:①煤粉内部孔隙表面对水分子吸附能力增强,使得煤粉颗粒之间作为流动介质的自由水分减少;②煤粉内部孔隙表面对分散剂的吸附能b)孔容积力也凵中国煤化工的分散剂数量减图2煤粉孔容积随分形维数的变化规律少CNMHG叩位移阻力减少;Fig2 Effects of fractal dimensions on pore volumes of③分散剂设计的理想工作状态是将极性亲水基插different coals入水相中,而将非极性疏水基吸附在煤粉表面,但第23期程军等:煤粉孔隙分形结构对水煤浆性质的影响规律是当煤粉内水分含量高使得煤粉表面疏水性减弱逐渐降低,二者之间符合一定的指数递减规律。原时,有可能导致极性亲水基吸附在煤粉表面,而非因是当吸附或凝聚在煤颗粒内部表面的毛细管或极性疏水基会则与水发生抵触,从而不利于煤粉在孔隙中的内在水分升高时,煤粒表面吸附水分子的水中的分散性。综上,最终导致当孔隙分形维数增能力增强,则会减少水煤浆体系中作为流动介质的加时,水煤浆的成浆浓度降低并且表观黏度升高。自由水量,导致成浆浓度降低和表观黏度增高。如22009946828989x31ox图5(b所示,不同煤种的成浆浓度随氧含量升高而逐渐降低,二者之间也符合一定的指数递减规律。1800原因是当氧含量升高时,在含氧官能团中亲水性最强的羟基和羧基等酸性基团含量增加,而碱性基团含量降低,从而导致煤粉对水分的吸附能力增强成浆性能变差。如图5(c)所示,不同煤种的成浆浓度随可磨性指数增加而直线升高,二者之间符合明显的线性规律。原因是当煤种可磨性指数增加时a)表观粘度(剪切速率20s时在磨制过程中更容易达到理想的粒度分布,从而提2698(榆家梁A)高了堆积效率,改善了成浆性能。今后可以采用非0-2655上湾)25002572俄罗斯B)=6046315+2269413expx-X1.15684R2=083剪切速率s1(b)流变曲线图3水煤浆流变特性随分形维数的变化规律内水分(对数%Fig 3 Effects of fractal dimensions on Cws(a)内水分影响rheological behaviors72y6361813+10.82344exp(25297)兼长毫y=3535-10842XR0832702.74氧含量图4成浆浓度随分形维数的变化规律b)氧含量影响Fig 4 EfTects of fractal dimensions on CwSconcentrationsy=4247+0.3315X24煤质成分特性对成浆浓度的影响R=093不同煤种的成浆特性存在很大差别,当煤内在水分越少、氧量越少或者可磨性指数越高时,煤成浆性能越好,而煤阶越低和孔隙越发达的煤种制浆难度越大。因此,煤成浆性能不仅受到孔隙结构分形特征的重要影响,而且受到其他煤质特性的重要影响,它是由密切相关的各种因素共同作用的一个中国煤化工非线性问题,考察不同煤种的内在水分、氧量和可CNMHG的影响规律磨性等对煤成浆性的影响规律是很有必要的。如图Fig 5 Effects of coal chemical compositions on CwS5(a)所示,不同煤种的成浆浓度随内在水分升高而中国电机工程学报第28卷线性的人工神经网络方法,综合考虑孔隙分形维2019-2033.数、水分、氧量和可磨性指数等煤质理化特性,对7]周俊虎,李艳吕,程军,等,人工神经网络预测煤炭成浆浓度的研究几燃料化学学报,2005,33(6):666670水煤浆浓度和黏度等重要指标进行分析预测,从而Zhou Junhu, Li Yanchang, Cheng Jun, et al. Prediction of coal slurry为高浓度水煤浆制备及其气流床气化等工业应用concentration based on artificial neural networks(JI. Journal of Fuel提供进一步的指导参考Chemistry and Technology, 2005, 33(6): 666-670(in Chinese)[8] Qu X Q, Zhou M S, Yang D J, et al. Evaluation of sulphonated3结论acetone-formaldehyde(SAF) used in coal water slurries preparedfrom different coals]. Fuel, 2007, 86(10-11): 1439-1445由不同煤种制备的高浓度水煤浆性能是由孔[9] Zhou MS, Qiu X Q, Yang D J, et al. High-performance dispersantof coal-water slurry synthesized from wheat straw alkali lignin)隙结构、水分、氧量和可磨性等各种理化特性共同Fuel Processing Technology, 2007, 88(4): 375-382.作用的一个非线性问题。本文利用氮吸附仪测试了[10] Xu R F, Hu B X, He Q H, et al. Effect of compound inorganicno-stabilizer on the stability of high concentration coal water10种煤粉的微观孔隙结构,分析了分形维数等理化mixtures[J.Fuel,2006,85(17-8)25242529特性对水煤浆性质的影响规律[ll] Boylu F, Atesok G, Dincer H. The effect of carboxymethyl cellulose(CMC)on the stability of coal-water slurries[J]. Fuel, 2005, 84(2-3)(1)随着孔隙分形维数增加,比表面积和孔容积增大,导致水煤浆黏度升高和浓度降低。当分 [2 G]o ZE,Feng, hengY F,ctal, Improvement in properties of coal形维数由261增大到2643和2698时,水煤浆浓water slurry by combined use of new additive and ultrasonicirradiation[]. Ultrasonics Sonochemistry, 2007, 14(5): 583-588度由70.8%降低到692%和624%,而在剪切速率1] Kaku T, Kamiya H. Effect of sodium aromatic sulfonate group in20s4时表观黏度则由879mPas升高到1900和Energy& Fuels,2004,18(3):652-6582 006 mPa.s[14] Tiwari KK, Basu S K, Bit K C, et al. High-concentration coal-water(2)拟合经验公式表明:最大成浆浓度与分slurry from Indian coals using newly developed additives[J]. Fuel2004形维数、可磨性指数之间符合线性规律,而与内水s周俊虎,李艳昌,程军,等,神华煤微波改性提高成浆性能的研分、氧含量之间符合指数递减规律,表观黏度与分究叮,煤炭学报,2007,32(6):617-621形维数之间符合二次多项式规律。Zhou Junhu, Li Yanchang, Cheng Jun, et al. Research of improvinghurrying property of Shenhua coal by microwave pre-heatinglJI3)随着孔隙分形维数增加、内水分增加、氧oumal of China Coal Society, 2007, 32(6): 617-62I(in Chinese)量增加和可磨性指数减小,煤粉的成浆特性变差。[16] Mahamud MM, Novo M F. 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