低温甲醇洗副产酸气在变换催化剂硫化中的应用 低温甲醇洗副产酸气在变换催化剂硫化中的应用

低温甲醇洗副产酸气在变换催化剂硫化中的应用

  • 期刊名字:天津化工
  • 文件大小:863kb
  • 论文作者:蒋云龙,张卫波,李磊
  • 作者单位:天津渤化永利化工股份有限公司
  • 更新时间:2020-06-12
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论文简介

第28卷第4期天津化工Vol 28 No 42014年7月Tianjin Chemical IndustryJul. 2014低温甲醇洗副产酸气在变换催化刹硫化中的应用蒋云龙,张卫波,李磊(天津渤化永利化工股份有限公司,天津300420)摘要:通过对二硫化碳作为硫化剂进行变换催化剂硫化的特点以及低温甲醇洗副产酸气的成份与性质的分析比较,提出低温甲醇洗副产酸气作为硫化剂进行钴钼系耐硫变换催化剂硫化的硫化工艺,并在永利化工甲醇变换催化剂硫化中首次成功应用,其安全性和节费效果等与传统二硫化碳硫化工艺相比优势明显关键词:二硫化碳;低温甲醇洗;酸气;钴钼系耐硫变换催化剂;硫化工艺doi:10.3969/isn.1008-1267201404.009中图分类号:TQ1329文献标志码:B文章编号:1008-1267(2014)04-0024-03通过对二硫化碳作为硫化剂进行变换催化剂C0O和MO3,载体为镁铝方晶石,根据使用位置与硫化的特点以及低温甲醇洗副产酸气的成份与性温度等的不同,添加碱金属、稀土等添加剂对催化质的比较,提出利用低温甲醇洗副产酸气替代二硫剂的性能进行适当调节;在大型合成氨和甲醇变换化碳作为硫化剂进行变换催化剂硫化的工艺,并在装置上广泛应用。钴钼系耐硫变换催化剂硫化技术甲醇变换催化剂硫化中成功应用并具有明显优势。是变换催化剂应用的关键步骤,合适的硫化技术不1变换催化剂介绍仅能发挥催化剂良好的变换活性和活性稳定性,能够延长催化剂的使用寿命,而且还能直接影响变换永利化工合成氨甲醇分厂有30万a合成氨工序的运行质量。和50万ta甲醇两套装置,煤气化工艺采用 SHELL气化工艺,粗煤气中CO(千基)含量高达64%(传统2硫化剂和早先引进的气化工艺制得的原料煤气中CO含量在催化剂的硫化过程中,无论采用何种硫化最高不超过48%),变换均采用耐硫变换工艺,催化剂,最基本的硫化剂就是硫化氢(HS)。因此只要在剂均采用钻钾系耐硫变换催化剂,在使用前均需要硫化条件下容易提供硫化氢的物质都可以作为硫硫化后方具备使用,其硫化的效果直接影响到催化化剂。常见的有:高硫煤气、EM(乙硫醇)、NBM(正剂性能钴钼系耐硫变换催化剂硫化前有效成份为收稿日期:201403-03““+"“““+“--“““““““-“““““用。亚硫酸氢钠被报道作为丙烯酸酯类的合成反600的质量5%的对甲苯磺酸为最佳用量。应,但作为大分子的聚乙二醇(600)本身两端的羟综上所述,对比上面的实验结果得出的结论基活性低,与丙烯酸酯化的能力弱,因此实验显示为:使用甲苯作为溶剂;在反应过程中加入比例为亚硫酸氢钠基本无法起到催化的作用。总量1%-3%的活性炭,并在反应过程和减压蒸馏固定催化剂的加入量对比转化率效果为:过程中进行氮气保护;加入总量1%-15%,比例为当催化剂为:对甲苯磺酸、草酸、亚硫酸氢钠、硫酸1:1的无水硫酸铜和对羟基苯甲醚的复合阻聚剂时,转化率为:972%、57.6%、0%、984%。可见对甲加入相对于主要原料聚乙二醇600的质量5%的对苯磺酸是最好的催化剂选择。通过固定催化剂类甲苯磺酸为中国煤化工600)双丙烯酸型,来考察催化剂的用量(见表3)。酯的反应条CNMH(率为867%,产由表3可知,加入相对于主要原料聚乙二醇品近于无色,达到国外相关产品水平。第28卷第4期蒋云龙等低温甲醇洗副产酸气在变换催化剂硫化中的应用25丁硫醇)、DMDS(二甲基二硫化物)、DMS(二甲基硫据具体变换工艺流程分为并联一次放空法和并联化物)、CS2(二硫化碳)、COS(硫氧化碳)、TNPS(二叔气体循环法、串联一次放空法和串联气体循环法以壬基多硫化物);目前工业应用中一般选择CS2(二及并联串联混合一次放空法和并联串联气体循环硫化碳)为硫化剂。法,单炉硫化按照串联或并联的一种特殊形式对3硫化工艺待;具体的硫化工艺根据现场以及变换工艺流程特点进行选择。以下就以QDB型催化剂硫化,串联钴钼系耐硫变换催化剂硫化工艺按工艺流程次放空法为例进行简要叙述。分为一次通过法和气体循环法,在单炉催化剂硫化催化剂升温前的准备工作时一般采用气体循环法,在双炉或多炉同时硫化催化剂装填完毕,并气密合格;氮气系统置换般选用一次通过法;同时在多炉串联变换工艺的硫合格,各导淋取样分析O2≤0.1%;准备好低温甲醇化中,一般选用一次通过法。钴钼系耐硫变换催化洗副产酸气;准备好氢气和低压氮气(氮气量8000剂硫化工艺按硫化剂种类分为高硫煤气流化法、有12000Nmh)。机硫加氢流化法,比如二硫化碳加氢流化法就是机每吨QDB型催化剂理论消耗30标方HS,硫加氢流化法的一种。钴钼系耐硫变换催化剂硫化次放空法实际消耗约60标方HS。(折合低温甲醇工艺采用那种硫化工艺其载气均选用低压氮气洗副产酸气分别为135Nm3和270Nm3)。目前因髙硫煤气流化法需要前工序提供高硫煤催化剂的升温:气成本高,且在硫化过程中因煤气中CO含量高同时严格按升温曲线,采用纯氮气对催化剂床层进反复发生硫化和变换反应,影响催化剂硫化后的使升温,氮气流量8000-12000Nm/h,控制氮气的升用性能,在工业应用中逐步被淘汰;目前工业上基本温速率不超过50℃h。采用二硫化碳加氢流化法,即二硫化碳硫化工艺,然当催化剂进行自然恒温时,排水必须完全,注后再根据具体情况选择一次通过法或气体循环法。意勤排各导淋;恒温排水期间,控制床层上下相邻4低温甲醇洗副产酸气硫化法两点温差不超过100℃。催化剂的硫化:4.1低温甲醇洗副产酸气硫化法的提出当变换炉层温度大于180℃,最低点大于合成氨甲醇分厂有合成氨甲醇两套装置,煤气130°℃,同时排水结束后;配入氢气继续对催化剂床净化均为低温甲醇洗工艺,低温甲醇洗副产酸气是层进行升温,氢气的配入量使变换炉入口H2质量富含硫化氢的混合气体,主要成份为HS、CO2、N2、分数达到2%-3%。COS以及少量的CO,根据硫化反应方程式可知,硫当催化剂升温至230℃时,床层最低点温度不化反应的有效成份是HS,同时cOs也可作为硫化低于180℃,开始添加酸脱气对催化剂进行硫化,观反应的硫的来源,CO2和N2对于硫化反应来讲是惰察床层温升变化情况,刚开始酸脱气的补入量为性组分,CO含量很少对硫化反应影响较小,在硫化60-80Nm沿h,使变换炉入口HS质量分数达到01%过程中可以不计;所以低温甲醇洗副产酸气可以作02%;随着酸脱气的配入床层温度也随之缓慢提高。为钴钼系耐硫变换催化剂的硫化剂,从而首次提出当床层温度稳定后,逐步缓慢提高酸脱气加入采用低温甲醇洗副产酸气作为硫化剂的钴钼系耐量至200-240Nm沿h,使变换炉入口HS达到04%硫变换催化剂流化工艺。低温甲醇洗副产酸气成份06%,同时适当补入H2,保持入口H2含量在2%为H40.39%),N2(2240%),CO(165%),Ar(000%),3%,控制床层温度在260~300℃,对催化剂进行硫CH(000%),CO2(4616%),HS(2232%),COS(605%),化;同时要定时分析床层出口HS和H2质量分数CHOH(0.56%),H2O(000%),HCN(0.47%)。(每0h分析一次,维持床层人口H2在2%~3%)。4.2低温甲醇洗副产酸气流化工艺保证在较低的床层温度(小于300℃)的条件低温甲醇洗副产酸气流化工艺(简称酸气硫化下,使HS穿透催化剂床层。HS穿透的标志是连续工艺)是采用低温甲醇洗副产酸气作为硫化剂,配两次分析变换炉中国煤化工1000104%以适量的H2,在氮气作为载气的情况下对钻钴钼系耐当HS穿CNMHGC/h的速率硫变换催化剂进行硫化的一种工艺,此工艺又可根提高入口温度∝床层恤及运340-30℃,进入硫天津化工2014年7月表1硫化工艺比较分析H2质量分硫化氢质床层温度HS浓度余热硫化工艺氮气用量Nm3h数/%量分数%控制控制回收安全性化后低温活性二硫化碳硫化工艺8000~1200010~150.2~1.0较难较难易较差般酸气硫化工艺8000~120002~30.2~1.0较易较易较好相对较好表2甲醇变换硫化主要成本比较分析表单价:元硫化剂/m3硫化工艺总成本用量单价成本用量单价成本二硫化碳硫化工艺858万Nm31.2103万元110kg788万元18.18万元酸气硫化工艺1.65万Nm312198万元270N0.2032万元23万元注:(1)消耗均按中值计算,氮气用量一致不作比较催化剂量按一变二变总量597m计算。(2)化加氢时间按照催化剂升温及硫化曲线计算实际上酸气硫化工艺比二硫化碳硫化工艺要短约20%左右蒸汽消耗要低化主期;硫化主期酸脱气的配入量以控制变换炉出变换系统进行整体升温降低导气时温度变换对设口H2S质量分数06%-1.0%。备的影响,减少因温差引起的泄漏,同时利用一变硫化末期,维持催化剂的温度在380-400℃进升温余热给二变升温、二变余热给三变升温,同时行高温硫化4~6h,连续续三次分析变换炉进出口对整体热量通过高压锅炉给水预热器和除盐水预HS浓度基本一致(每两次分析的间隔时间要大于热器对升温余热和硫化反应热进行回收;在硫化的10min),则认为催化剂硫化结束。同时就可实现对后系统升温,缩短导气准备时间;同5在永利化工的应用时因采用了低压的低温甲醇洗副产酸气(025MPa),有效降低了泄漏风险,提高了硫化过程的安全性;与传统二硫化碳硫化工艺相比H2浓度低很多,H2低压用量明显降低,同时在硫化过程中无裂解反应,H2S炉导淋排水妒导淋榫水炉浓度易于控制,硫化期间催化剂床层温度平稳,有利于催化剂平稳硫化,缩短硫化时间,为延长催化剂使用寿命奠定了基础保障。水冷却总体而言:酸气硫化工艺安全性较好,有利于保压放空平稳催化剂,有利于延长催化剂使用寿命,具有明显成本优势。具体比较分析见表1和表2。图1甲醇变换酸气硫化工艺流程简图总之,永利化工首次提出使用低温甲醇洗副产2013年8月永利化工甲醇变换一变和二变进酸气作为硫化剂的酸气硫化工艺,并首次在甲醇变行节能改造将原高汽气比耐硫变换钴钼系催化剂换催化剂硫化中成功应用,与传统的二硫化碳硫化更换为低汽气比耐硫变换钻钼系催化剂酸气硫化工艺相比具有明显的安全、成本优势,同时硫化时工艺首次在工业上应用。HS浓度和催化剂床层温度易于控制,有利于更好根据永利化工实际情况,选用合成氨低温甲醇发挥催化剂性能酸气硫化工艺必将成为永利化工洗酸气加氢气作为硫化剂,采用酸气硫化工艺中的变换催化剂硫化的首选工艺,同时也为国内外同行串联一次放空法进行硫化;工艺流程简图见图1提供可靠的经验借鉴。此工艺流程的优点在于一次可以同时对甲醇凡错过邮局征订期服的读者,可随时与本刊话:022-27389670、022-27459575Ha中国煤化工联系电CNMHG

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