生物质气在SOFCs中的循环系统设计及原理

生物质气在 SOFCS中的循环系统设计及原理刘荣辉口,马文会口,王华,魏永刚',于洁1,戴永年(1.昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南昆明650093;2.昆明理工大学真空冶金国家工程实验室,云南昆明650093)摘要:设计了一种生物质气在固体氧化物燃料电池堆( SOFCS)中的循环流程。在本技术中生物质气的主要成分甲烷首先被熔融盐中的晶格氧部分氧化为H2和CO生物质气中的杂质S和重金属被熔融盐吸收;CO和H2在 SOFCS阳极室被电化学氧化为CO2和HO,反应释放的大部分能量转化为电能;大部分cO2在特定温度下,经可再生材料LisO4吸收、解吸被提纯回收。少量CO2和Ho被循环到熔融盐池与甲烷发生重整反应,反应所需要的热量由甲烷部分氯化释放的热量提供。本系统中 SOFCS抗积碳及对含S和N燃料的容忍性比较好;整个系统能量利用率高,可以实现CO2的零排放。关键词:熔融盐部分氧化甲烷;固体氧化物燃料电池;循环系统;二氧化碳零排放中图分类号:TM91145文献标识码:A文章编号:1002-087X(2007)050364-Design and principle of cyclic system for biogas in solid oxide fuel cellsLIU Rong-hui, MA Wen-hui 2, WANG Hua, WEI Yong-gang, YU Jie,DaAl Yong-nian(1. Faculty of Materials and metallurgical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming Yunnan 650093, China;2. National Engineering Laboratory of vacuum Metallurgy, Kunming University of Science and Technology, Kunming Yunnan 650093, ChinaAbstract: a cyclic system for biogas in solid fuel cells(SOFCs)was designed. The main composition methane inbiogas was partially oxidized to be Co and H2 syngas by lattice oxygen in molten salt, the impurities sulfur andheavy metals in biogas were absorbed into molten salt and which prevented the anodic catalyst to be poisonedThere was no other but CO and H2o products in the electrochemical oxidation reactions of Co and H2 in the anodechamber of SOFCs. Pure CO, was obtained after which was captured by reusable material Li Sio, and desorbed atsome special temperatures. A small amount of Co2 and H2o was fed again into molten salt and reacted withmethane, the thermal energy for this reforming reaction was supplied by the partial oxidation of methane. Compareto the reforming of methane in SOFCs, this technique has many advantages such as no carbon deposition, bettertolerance to S and N, higher energy-utilization rate and zero emission of greenhouse gasKey words: partial oxidation of methane in molten salt; solid oxide fuel cell; cyclic system; zero emission of COz我国幅员辽阔,特别是广大农村地区有着丰富的生物质在阳极形成积碳现象致使电池性能迅速衰减;此外,水蒸气资源。这些生物质气制备方便,价格便宜,是固体氧化物燃气内部重整反应的强吸热效应仍会导致阳极内部温差较大料电池(SOFC)潜在的燃料。固体氧化物燃料电池使用生物增加了操作过程中温度控制难度;二是生物质气中的S和重质气为燃料时存在两个问题。一是由于生物质气的主要成分金属等杂质会导致 SOFCs阳极催化剂中毒和大气污染。我们甲烷性能稳定,其电化学活性明显不如H2,所以一般需要先在总结了前人研究工作的基础上,提出了利用熔融盐中的品用水蒸气将甲烷重整制备CO和H2等气体。在使用外部格氧部分氧化甲烷制CO和H2合成气的新工艺,这种工艺重整时,由于重整反应是一个强吸热反应,而且所需热量不应用于 SOFCS中,可望克服甲烷水蒸气重整工艺中存在的多能由燃料的电化学反应热直接供给,需要额外的加热装置和个问题,而且S和重金属等被熔融盐吸收,避免了 SOFCS阳能量消耗,增加了工艺的复杂性和生产成本,在目前所开发极催化剂的中毒和大气污染。此外,甲烷燃料最终反应产物的SOFC发电系统中,这种甲烷重整方式被逐渐淘汰口。在使是CO2和HO,为了减少温室效应,CO2不能直接排空,而且用内部重整方式时,由于催化剂缺陷操作条件不当,很容易纯的CO2还可以用来制备塑料、金刚石等,因此作者还针对收稿日期:2006-11-01SOFCs的工作特点,提出了一种CO2收集、提纯和零排放新基金项目:国家自然科学基金项目(50204007,50574046);云南思路中国煤化工省中膏年学术技术带头人后备人才项目(2005PY01-33)CNMH物燃料电池堆作者简介:刘荣辉(1981-),男,河南省人,博士研究生,主要研究方向为中温固体氧化物燃料电池。中的循环系统思路Biography: LIU Rong-hui(1981-), male, candidate for Ph D生物质气在 SOFCs中的循环系统思路如图1所示。在循2005万数据05364仙究勹设山也淖技本环流化床或固定床反应器中,放入一定量的熔融盐(如示为:Na2CO3和KCO3),高价态的变价金属氧化物或钙钛矿O+CH4→CO+H2(ABO3)型催化材料分散在熔融盐里或负载在蜂窝状载体上放置在熔融盐里,生物质气被送入熔池中,其主要成分甲烷与在反应过程中还有甲烷完全氧化(燃烧)和甲烷的重整晶格氧发生反应生成CO和H2,然后输送到 SOFCS的阳极反应窒;在甲烷与熔融盐作用后,空气被鼓入熔池中以补充甲烷部MOO)+CH4→M+CO2+2HO分氧化时消耗的晶格氧;空气在 SOFCs的阴极室被还原成3CH+CO2+2HO→4CO+8H2O2-,O3在氧势的作用下,通过电解质扩散到 SOFCs的阳极把式(1),(2),(5)和(6)相加或(3),(4),(5)和室,然后与CO和H2发生反应。阳极反应主要产物CO2经过(6)相加整个反应过程方程式可以表示为:可再生吸附材料( Li SiO4)吸附·解吸提纯后,可以直接进行CH4+1/2O2→CO+2H2(7)深海储存或制备塑料和金刚石等产品。部分阳极反应产物以Fe2O3为氧化剂为例,依据吉布斯自由能最小原理,CO2和HO被输送到熔融盐装置中与CH4再次发生重整反F2O3部分氧化甲烷后的产物在不同温度下平衡组分如图2、应,制备SOFC反应所需的CO和H2。熔融盐及 SOFCS的余图3所示。由图2可以看出,在m(FeO)mCH)为1:2时,温热可以进行联合供暖或发电度大于800℃时,平衡组分中大部分是CO和H2,只有小部分叫载热介质CO2和HO,从理论上证明了这种制备合成气方式的可行性考虑到熔融盐池的温度承受能力以及在高温下催化剂会分熔融盐体氧化物燃「空气解,制备合成气的温度定在800℃左右较为合适。随着催化剂(催化剂)COH料电池堆含量的升高,CO和H2在平衡组分中的比例下降,由图3可以部分CO2和HO看出,当n(FeO)n(CH)为12:1时,从600℃开始,产物中载热介质制备塑料金刚石等图1生物质气在固体氧化物燃料电池堆中循环系统示意图Fig 1 Schematic diagram of cyclic system for biogas in solidoxide fuel cells2.02循环体系工作原理21熔融盐中利用晶格氧部分氧化甲烷制备合成气原理H,O(R)格氧部分氧化甲烷制合成气与甲烷水蒸气重整相COy(R)比,具有投资少效率高、能耗低等优势。目前,这方面的研究工作主要集中在利用氧化物或钙钛矿等催化剂对甲烷进行部10001200分氧化上,取得了很好的进展但是这些研究利用的反应器大图2n( Fea)n(cH)=1:2时不同温度下的平衡组成多为固定床反应器,氧化效率低、选择性差卩明。熔融盐的晶格Fig2 Equilibrium composition at various temperatures when氧载体可以是变价氧化物也可以是含有氧空位的钙钛矿n(Fe O,n(CH) is 1: 2(ABO3)的材料。使用氧化物作为催化剂时,甲烷鼓入熔融盐中与高价的金属氧化物反应生成CO和H2,同时氧化物被还Fe o原为低价氧化物;使用钙钛矿型材料作为催化剂时,甲烷与钙钛矿型材料中的晶格氧作用。在反应过程中可能有少量的甲烷被完全氧化生成CO2和HO,在催化剂的作用下,CO2和HO可与甲烷进一步重整生成CO和H2,重整反应所需热量日兰小由甲烷部分氧化时所放出的、储存在熔融盐池中的热能提供甲烷部分氧化反应结束后,通入空气,低价氧化物重新被氧化为高价氧化物或钙钛矿型材料中的氧空位吸附氧气转换为晶格氧,催化剂恢复活性。在整个反应过程中氧化物和钙钛矿催CONg化剂只充当了氧交换器作用。以氧化物为催化剂时,以上述整中国煤化工1200个体系可以用化学式表示为(1)CNMHGMO+CH4→M+CO+2H2图s" treupnyure=1,示同温度下的平衡组成M+1202→Mo(2)Fig3 Equilibrium composition at various temperatures when以钙钛矿为催化剂时甲烷催化的整个反应体系可以表n(Fe)(CH)is 12:136520075Vol.31No.5也淖技本M究与没山没有CO和H2的出现,只有CO2和HO,可见催化剂的过量H2+O2-→HO+2e(总反应)(13)则会增大甲烷完全氧化的趋势,为了制备纯度高的合成气,在在阳极反应中含碳燃料主要是CO,不会发生积碳现象。操作过程中保持甲烷过量是有利的阳极产物中除CO2和HO外,还有少量没有参加反应的CO在不锈钢固定床反应器中,按1:1的质量比放入和H2,从保护环境和资源利用两个角度来说,这些气体都不NaCO3和KCO3形成熔融盐池,然后将15%的氧化剂和催化能直接排空,需经进一步处理FeO3分散放人熔融盐里;把熔融盐装置加热到850℃稳2.3 SOFCS尾气处理原理定Ih,在降至反应温度800℃,再通过送气装置,从充满熔融阳极尾气中除含有大量CO2和水蒸气,还有一定量的盐的不锈钢反应器底部通入生物质气体,气体流速为20mLCO和H2我们设想在尾气通道中安放一个CO2吸附装置,大min,在反应器装置上部收集气体用气相色谱仪对混合气体部分的CO2被吸附,少量CO3HO及未反应COH2直接通的组分进行在线分析混合气体组分为:H1268%,CO25%,CO2入熔融盐装置。CO2和HO在熔融盐中与甲烷发生式(6)反应3%,CH44%生成CO和H2。CO2吸附材料是LiSO4,该材料在550~在实际反应中,甲烷不可能被理想化地部分氧化为CO750℃选择吸附CO2,在800~900℃可将所吸附的CO2释和H2,由图2可以看出,在低温下,有甲烷裂解产物C的出放,收集后得到高纯的CO2,直接进行深海储存或制备塑料和现。此外,在使用钙钛矿材料作催化剂时,燃料中的含硫、氮气金刚石。吸附材料的工作原理可以用化学方程式表示为式体如SO2和NO与甲烷发生还原反应,这些反应可用反应(14)。该过程既减少了温室气体排放,又收集了有价资源,符式表示为合循环经济的要求。其工作流程如图5所示。CH4→C+2H2(8)LiSiO+ CO, Li SiO,+ Li,CO(14)CH4+2 SO2-2 [S]+ CO2+ 2 H2OCH4+4NO→2N2+CO2+2HO(10)CO+LiS式(8)中生成的C,式(9)中生成的S被富集在熔融盐中,避免550~750℃了 SOFCS阳极积碳和催化剂中毒。当反应进行了一定程O+LiCO度,在熔融盐装置可以承受的温度范围内加热升温,S和C被氧化成气体而除去。式(10)中生成的N2量少且无污染,不必800900℃进行专门收集,随合成气体到 SOFCs阳极循环后,然后直接排空LiSiO22 SOFCs的工作原理图5可循环使用的CO2吸附材料工作原理SOFCS是多个单电池串联体,也是整个循环体系中的核Fig 5 Principle of reusable material for CO2 capture心部分。以单电池为例, SOFCs的工作原理如图4所示,空LiSO4在CO2气氛下的热重分析如图6所示。由图6可气中的氧气受到 SOFCs的阴极催化作用,被还原成氧离子,以看出,在750℃左右材料吸附量最大,整个材料质量增加由于阴极和阳极之间存在大的氧势差,氧离子在氧势作用下,28%左右,在850℃左右材料质量恢复到初始状态,表明吸附通过具有离子导电能力的电解质扩散到阳极,并与CO和H2气体基本解吸完全。实验结果显示,材料在700℃下30等燃料发生反应释放出电子,电子经外路连接材料回到阴极min后,吸附量已接近理论吸附值;在800℃以上2h内能将构成回路。燃料和氧化剂中化学能被高效地转换为电能,电化所吸附的CO2完全解吸。实验重复进行10次后,实验样品的学反应释放的热量还可以预热空气或余热供暖。在过程中所质量和物相没有发生明显的变化,显示了材料良好的循环利涉及的反应为用性能O2+2e→O2(阴极反应)(11)总而言之,该系统具有以下优点:(1)因甲烷部分氧化是CO+0→CO2+2e(阳极反应)(12)集流器(CHH1CO)O, CO,电极(阳极氧化剂排出空气中国煤化工8001000图4 SOFCS(禹子传导型)的工作原理示意图CNMHGFig 4 Schematic diagram of mechanism on oxygen-ion图6LSO4在cO2气氛下的热重曲线inducing SOFCsFig 6 TG curve of Li SiO. material at COz atmosphere2005)数搪5366M究与设起淖技术温和的放热反应,省去了水蒸气外部重整甲烷时的加热装置[3] GORTE R, PARK S, VOHS J, et al. Anodes for direct ox或避免了内部重整时的阳极积碳现象、阳极室内的温差较大dry hydrocarbons in a solid oxide fuel cell[J]. Adv Mater,等问题;(2)生物质气中的S元素和重金属被富集在熔融盐1 GORTE R J, VOHS J M. Novel SOFC anodes for the中,避免了 SOFCs阳极的中毒失效;(3)熔融碳酸盐具有较electrochemical oxidation of hydrocarbons[J]. Journal of Cata高的热容和化学稳定性,甲烷部分氧化制合成气反应过程放2003,216:477-486出的大量反应热被储存在熔融盐中,而CH4和CO2、HO之间[] GUNJI A, WEN C, OTOM J, et al. Carbon deposition behavior orNi-ScSZ anodes for intemal reforming solid oxide fuel cell []发生的重整反应是强吸热反应,所以甲烷部分氧化放出的热Journal of Power Sources. 2004285-288量将在CH4和CO2、HO之间发生重整反应或催化剂恢复6]王华,何方,胡建杭等.熔融盐中用晶格氧催化氧化天然气制取氢气的方法[P]中国:2004100795043,2004-10-12格氧反应过程中被重新利用;(4)熔融盐中储存的热量可以(7 ASHCROFT A T, CHEETHAM K, FORDJS, et al. Selective和 SOFCS余热联合发电或供暖,能量利用率高;(5)若鼓入oxidation of methane to synthesis gas using transition metal catalysts熔融盐中空气量计算准确,可以实现空气分离,得到纯度高的Nature,1990,344:319-321[8]李然家,余长春,代小平,等.以晶格氧为氧源的甲烷部分氧化制N2;(6)实现了二氧化碳的零排放,回收得到的高纯度二氧化合成气催化学报,2002,23(4):381-387碳可直接用作化工原料,二氧化碳的吸附材料价格便宜,符合9]LRJ,YuCC, ZHU R,etal. Methane oxidation to synthesis gas循环经济的要求。using lattice oxygen of La: -PSr, O,-(M=Fe, Mn) perovskite oxidesinstead of molecular oxygen []. Petroleum Science, 2005, 23结论923提出了生物质气在 SOFCs系统中的新循环流程概念。该[10]饶宇翔,秦水宁,马智.甲烷在钙钛矿催化剂上脱硫脱氮的研究[天然气化工,2004,29(1):6-10设计可省去甲烷外部重整时的加热装置,可避免内部重整时1]何方,王华戴永年,等熔融盐循环热载体体无烟燃烧体系的的内部温差大和阳极积碳现象,对含SO2NO和重金属的容选择门工程热物理学报,2003,24(3):515-518忍性好,可减少 SOFCS阳极催化剂中毒和大气污染的程度[12] XIN JY, WANG H, HE F, et al. Therc and equilibriumcomposition analysis for usingoxygen camer In以实现CO2的零排放,而且吸附材料价格便宜;利用熔融盐nonflame combustion technology!]atural Gas Che制合成气、中温固体氧化物燃料电池及LiSO吸附CO2的工mistry,2005,14(4)248-253作温度(均为800℃左右)相近,整个系统配置及余热利用方[13] HA S W, TSANG P, CHENG Z, et al. Electrical properties andsulfur tolerance of LaarsSra2 Cr -Mn, O, under anodic conditions[J]便,整体能量利用效率高。该设计为 SOFCs的实际应用提供Joumal of Solid State Chemistry, 2005, 178: 1 844--1 850了有益参考。[4]马文会,谢刚,陈秀华,等中温固体氧化物燃料电池复合掺杂材料研究进展[J功能材料,2001,5:449452参考文献:[15 MA W H, YANG B, YU J, et al. a new concept of zero emission乔金硕,孙克宁,张乃庆,等.固体氧化物燃料电池重整技术研究for solid oxide fuel cell system[中山大学学报(自然科学版),进展[门化工进展,2004,23(11):118911942005,44增刊2):30-322]揭雪飞,董新法,林维明甲烷在固体氧化物燃料电池阳极重整16高国栋.可重复利用的 Li SiO4材料吸附CO2实验研究[D昆反应的研究进展[门天然气化工,2002,27(1):43-48明:昆明理工大学,20056广告于/4kH超声波金属点辉机产品博宽无锡天夏超声设备有限公司无锡天夏超声设备有限公司是生产超声波系列产品的专业公司,有着十几年的生产历史,产品畅销全国各地,欢迎新老用户来人、来电洽谈业务。超声波系列产品简介名称功率应用范围s20超声波塑科焊接机10004200适用于电池、电子、摩托车、汽车行业热塑性塑料的焊接Gxo超声波连续清粉机5010用于清除尺寸较大的氢课、镉蓄电池极片上的干粉JH24超声波金属点焊机500适用于锂电池极片、极耳等圆、方、条形、多点状的焊接02声放单点清粉机|01用于请除氢集锅健蓄电池极片上的干粉H相2X010超声波连续滚焊机500~100适用中国煤化工等镍带的焊接0X5000X600超声波清洗机清洗各种油污地址无爆通意西路3号邮编:2101CNMHrxv13951562395查询电话/传真:0510=8208592网址:www.wxtcs.come-ml:xae@wtcs.com3672007.5Vol.31No.5