深冷空分循环冷却水的处理

第29卷第5期工业水处理VoL29 No5009年5月Industrial Water TreatmentMay,2009深冷空分循环冷却水的处理吴新民,王晓昌(西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西西安710055)[摘要]油、水、电是空分生产装置中最关键的3个因素,水系统结垢会造成热交换和生产效率的降低甚至引起装置停车。“冷结垢”是深冷空分装置中冷却水系统普遍存在的故障,困扰着许多深冷空分生产企业。通过对“冷结垢”产生原因进行分析适当调整循环冷却水系统的运行条件,并使用合理的水处理方案和配套药剂,有效解决了多家生产企业存在的“冷结垢现象。关键词]深冷空分;低温水;冷结垢;腐蚀;微生物繁殖[中图分类号]TQ05412[文献标识码]A[文章编号]1005-829X(200905-003304Research on the circulating cooling water treatment in cryogenic airseparationSchool of Environment and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and TechnologyXi'an 710055. chinaAbstract: Oil, water and electricity are the most important three factors in air separation plants. Scaling causes thereduction of productivity and running efficiency of the heat exchange system, even lead to parking Cold scaling"isa widespread trouble in the cooling water system of cryogenic air separation plant. It has troubled many of thecryogenic air separation production enterprises. By means of analyzing the cause of "cold scale", adjusting theoperating conditions of the recycle cooling water system and using reasonably water treatment program and agent, theproblem of"cold-scale"phenomenon in a number of production enterprises has been effectively solved.Key words: cryogenic air separation; low-temperature water; cold scaling; corrosion; microbe breeding种““叶“““““4结论[3]张跃军,顾学芳,陈伟忠阳离子絮凝剂PDA的合成与应用研以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵为原料采用究——对城市污水的污泥脱水的效果比较[J].南京理工大学学水溶液聚合法制备了一种阳离子度为50%,相对分子报:自然科学版,2001,25(2):205-209质量100000-20000的低相对分子质量阳离子聚4]肖遥邓皓.有机高分子絮凝剂的合成及应用[.工业水处理丙烯酰胺水溶液。合成过程中在三元复合引发体系(s]cB/12003-1989聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测定方条件下,再加入抗交联剂、相对分子质量调节剂以及法溴化法[S鳌合剂,使得不饱和单体的转化率达到96%以上。该6]GBT17514-1998水处理剂聚丙烯酰胺[S]产品对高含水原油采出液有独特的预脱水性能可提71m. Copolymerization of cationic monomers时m高油田采出液油水分离设备的效率和油水分离效果Polymer Chemistry, 1986, 24(1): 29-36.与反相破乳剂、净水剂等配合使用还可以提高含油污[8]王景霞范晓东秦华字二甲基二烯丙基氯化铵丙烯酰胺共聚水的处理效果,具有广阔的应用前景。物的合成与结构表征门]油田化学,2003,20(1):83-85.[9]王雅琼,王保成温亚龙.二甲基二烯丙基氯化铵的合成[.太[参考文献]原工业大学学报,1996,27(2):86-89]赵华章高宝玉,岳饮艳二甲著二烯丙基氯化铵( DMDAAC)果[作者简介]靳晓霞(1972-),199年毕业于兰州大学化学系硕合物的研究进展.工业水处理,199,19(6):1-4士,高级T程师,主要从事水处理化学品研究开发与应用[2]张跃军,顾学芳二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共秦物的研联系电话:022-26689146, E-mail: jinxiaoxia72@126com究进展[J.精细化T,2002,19(9):521-5[收稿日期]2001-25(修改稿)试验研究工业水处理2009-05,29(5)油、水、电是深冷空分生产中最关键的3个因造成空压机水套和油冷器壳程(水侧)堵塞,最终导素,其中任何一个因素出现问题都会造成空分生产致生产装置停车。装置的不稳定或停车,甚至会造成设备破坏。与其他生产装置不同的是,空分生产装置存在低空气预冷系统是深冷空分生产装置中的一个重温段“冷结垢”的现象,在制冷机组壳程水侧、水冷塔、要组成部分,它位于空压机系统和分子筛吸附系统空冷塔等低温冷却段很容易产生严重结垢。有的企业之间,用来降低高温压缩空气的温度,同时通过水的水冷塔和空冷塔布水器喷头堵塞,有的企业制冷机组洗涤除去空气中的硫化物等易使分子筛中毒的化合蒸发器、空冷塔填料、水冷塔填料等局部粘实,造成空物使空气达到一定要求后进入分子筛吸附系统山。气预冷系统工作效率降低严重的将其粘成一个整体,水冷塔、水冷机组、空冷塔是空气预冷系统最导致生产装置停车。“冷结垢”现象是深冷空分循环冷主要的装置,这些深冷部位的“冷结垢”是深冷空分却水系统存在的主要故障也是较难解决的问题。生产过程中水系统存在的主要故障。由于对产生22设备腐蚀“冷结垢”的原因分析和解决措施存在着一定的误同其他釆用敞开式循环水系统一样,循环水中区,所以这一故障一直困扰着许多深冷空分企业,的溶解氧等腐蚀性因素容易对系统金属材质产生腐解决这一故障成为许多空分企业保证长周期连续蚀。金属材质的腐蚀编短了空压机、制冷机组蒸发生产的关键。器、油冷却器等换热设备的使用寿命和生产检修周1空气预冷系统典型的工艺流程期,严重时会造成生产事故。典型的空气预冷系统流程,是从空压机来的高23产生生物黏泥温空气进入空冷塔下部,与常温循环冷却水在空冷同其他敞开式循环水系统一样,冷却水系统在塔下段逆流直接接触,空气得到初步冷却再上升到循环运行过程中营养源的富集和充足的阳光为微空冷塔上段,与来自水冷却塔的低温水进一步热质生物的大量繁殖提供了良好的条件,如抑制不力会交换后出空冷塔进入分子筛吸附系统。冷却水分产生大量生物黏泥,在压缩机水套油冷器壳程制为两路,一路进入水冷塔,与污氮气传质换热后作为冷机组蒸发器等低流速部位堆积形成软垢。华中低温冷却水进入空冷塔上段;另一路直接进入空冷制氧厂循环水中的异养菌高达1×10mL,空压机塔中部。两路水与空气换热后在空冷塔下部汇集后水套堆满黑色泥沙状生物黏泥,被迫停产检修出空冷塔。污氮则从水冷塔下部进,上部放空3空气预冷系统产生“冷结垢”的原因根据不同空分生产装置的条件和要求,以及提供产生“冷结垢”现象的主要原因有:水质的影给水冷塔的污氮量多少,有的工艺流程中要靠制冷机响;低温度的影响;滞留层低流速的影响;过滤效应组来制取冷量。因此,空气预冷系统工艺流程分为全和水冷塔、空冷塔内的二次蒸发浓缩等原因造成包部利用污氮气制取冷量的预冷系统、靠制冷机组制取括碳酸钙、水溶性无机盐的析出和高分子处理剂的冷量的预冷系统,以及水冷塔和制冷机组同时存在的少量析出,最终产生“冷结垢”。预冷系统。水冷塔、制冷机组和空冷塔是空气预冷系3.1水质的影响统中最主要的设备。在水冷塔和制冷机组中,通过循循环水水质是影响结垢的主要因素高硬度、高环水与污氮制冷剂的热交换,获得低温水;在空冷塔碱度容易产生“热结垢”,更容易产生“冷结垢”。华北中高温空气与低温水接触得以降温。空冷塔、水冷塔某25000m3制氧机组采用的高硬度、高碱度、高矿大多采用填料结构;制冷机组的蒸发器则多釆用铜质化度冷却水,属严重结垢型水质,在浓缩倍数为列管式换热器,水走壳程,致冷剂走管程17-20的条件下仅运行5个多月,就在空压机、油2空分循环冷却水系统常出现的故障冷器等高温部位结有2-3mm的硬垢,水冷塔填料、2.1“热结垢”和“冷结垢”现象共存制冷机组蒸发器等低温部位被垢粘成一体;华中某同其他生产装置循环冷却水系统一样,循环水3000m3制氧生产装置采用低硬度、低碱度水质在系统在运行过程中,随着浓缩倍数的提高,在空压浓缩倍数20-25的条件下运行15a后,高温部位机、油冷却器等换热部位因受热容易产生“热结垢”,附有0.2-0.3mm厚的硬垢,低温段的水冷塔、空冷使冷却效率降低,供水温度过高,导致各级压缩机出塔、制冷机组蒸发器则需进行清洗处理。两地的水质口空气温度超过设计要求生产效率降低;严重时会分析结果见表1水处理2009-05,29(5)吴新民,等:深冷空分循环冷却水的处理表1不同地区水源水质分析结果水样来源r"/(mg L") Mg"1(mgL-)CI/华北某25000m3机组62023880)总(m)S0/m电导率/(pS·cm4)6.763.457451680华中某3000m3机组3.2低温的影响水溶性盐,表明在低温条件下,有盐低温析出的现象在典型的空气预冷系统中,一路循环冷却水经存在。通过对水冷塔中垢样的分析说明,在低温条件污氮水冷塔冷却,水温由32℃降至13℃,然后经制下CaCO3·5H0、CaCO3·6H40以及水溶盐的结晶析冷机组进一步冷却,水温由13℃降至5~6℃,最后出是产生“冷结垢”的主要原因。进入空冷塔上部布水管。在低温条件下,循环水中33滞留层低流速的影响过饱和CaCO35HO和CaCO36HO晶体析出,附着在水冷塔、空冷塔中,水从上部布水管喷洒而在填料和蒸发器壁表面发生“冷结垢”,该晶体是-下,低速流过填料层;在制冷机组燕发器中,循环水种亚稳态的CaCO3晶体,在常温条件下,它们会失以较高的流速进入其壳程,变为低速流过。在低流速稳,脱水转变成CaCO3硬垢。表2是两套深冷空分条件下,滞留层变厚,加剧了循环水中CaCO35H2O、装置水冷塔中的垢样分析结果。CaCO36H0低温过饱和沉积的趋势。表2水冷塔填料中垢样分析结果3.4过滤效应华北某25000m}机组华中某3000m机组水冷塔、空冷塔的填料对循环水中的悬浮物、生外观乳灰白色乳灰白色106℃加热后外观灰白色灰白色物黏泥等有截留作用;制冷机组的蒸发器中的铜质550℃失重列管间隙很小,对悬浮物、生物黏泥等同样具有截留950℃失取%作用。循环水中的悬浮物被截留,堆积在水冷塔、空酸不溶物/%3.1冷塔填料和制冷机蒸发器中,加重“冷结垢”的产生。12.3垢样中含有酸不溶物就是这个道理。37.16MgO/%3.5水冷塔、空冷塔内的二次蒸发浓缩水溶性盐%在水冷塔中及空冷塔中,循环冷却水以薄膜状在表2垢样分析结果中,垢样中950℃失重和流经填料层,与低温污氮气或高温空气进行逆向对CaO含量之和占了绝大部分,说明碳酸钙所占比例流热交换,在此过程中,循环水存在二次蒸发浓缩很大;垢样外观呈乳白色,106℃脱水后呈灰白色,在填料层表面循环水低温过饱和度增加,加剧了成表明垢样中碳酸钙以CaCO35H40和CaCO36H0垢离子“冷沉积”的可能。晶型存在;550℃失重表明垢样中均存在一定比例对北方某空分厂水冷塔循环冷却水进出口进行的生物黏泥;垢样中含有一定比例的腐蚀产物金属水质分析,水冷塔中出口离子浓度高于进口的离子设备存在一定程度的腐蚀;垢样中含有一定比例的浓度,证明了浓缩现象的存在。水质分析结果见表3。裹3莱水冷塔进出口水质分析pH电导率/(pS·cm")Ca3(mgL)Mg(ng"L-)HCO3(mg“L4)CO2/(mg·L4)Cl(mg·L)温度r水冷塔进189313215148.1832.5水冷塔出口9.2459222866260062055613.14处理对策及处理效果如下措施:直以来,许多企业对产生“冷结垢”的原因分(1)改善水源,改善循环水旁滤系统,降低循环析有误区,在应对方案中,片面强调低温阻垢剂这一水中的悬浮物。概念将缓蚀阻垢剂分为两种:一种药剂定期在低温(2)调整循环冷却水工艺流程,将系统补水补充段投加;甚至有的以酸作为低温阻垢剂定期在低温点改为水冷塔的进水口处,降低循环冷却水在水冷段投加,在用户不知情的情况下使制冷机组蒸发器塔中的局部浓缩倍数,避免其在水冷塔中的局部过铜管被腐蚀,导致生产事故,许多空分生产企业出现度浓缩。过这样的情况。(3)使用合理的水处理技术和药剂,开发了适用4.1处理对策及现场应用效果于低温条件的低分子质量阻垢分散剂,选用缓蚀、阻根据对“冷结垢”产生原因的分析,笔者采取了垢性能良好钙螯合值高的缓蚀阻垢剂;采用高效杀试验研究丁业水处理200-05,29(5)菌灭藻措施,严格控制循环水中微生物的繁殖和生酸聚合物组成的缓蚀阻垢剂TS-2379,与溴类氧化物黏泥量。这些措施在多套深冷空分生产装置应用性杀菌剂TS-8838和低泡沫有机硫类非氧化性杀后,取得了良好的处理效果。菌剂TS-8906在处理中配合使用,在浓编倍数提高4.2现场应用效果到3.0倍运行2a后,水冷塔填料和制冷机蒸发器(1)对华北某25000m制氧机生产装置循环未见明显结垢现象,蒸发器管呈明亮金属铜本色。系水系统,改为在水冷塔上部补充补充水,并选用由含统“冷结垢”现象大大改善。采用新方案处理后该厂磺酸基团、低分子质量的聚合物,及高钙螯合值的羧水质方面的改善情况见表4。表4华北某2500m3制氧机循环冷却水系统处理效果p电导率/Ca/(mg·L")Mg/(n·L)Ch/(mg·L)总碱(mmol·-)TFe(mgL4)腐蚀速率/(mma) TGB/mL补充水745620238.8018.390.11改造前循环水9209687675631改造后循环水9202835151.1783.761723315.120.35由表4可以看出,系统存在严重的腐蚀腐蚀速磺酸基团低分子质量阻垢分散剂,及膦羧酸类单剂率达017mm/a,水中总铁达126mg/L;微生物繁殖组成的TS-2363缓蚀阻垢剂,与溴类氧化性杀菌剂严重,TGB高达1×10mL。采用新方案处理后,腐TS-8838和低泡沫有机硫类非氧化性杀菌剂TS蚀速率降至0022mm/a,总铁降至035mgL;TGB8906配合使用,在40浓缩倍数条件下运行2a后,控制在1×10mL以下,系统结垢、金属腐蚀和微生系统未见高温报警,冷却塔填料和制冷机蒸发器未物繁殖均得到很好控制见明显结垢现象,蒸发器管呈明亮金属铜本色,结垢(2)对华中某3000m3制氧机生产装置循环冷现象得到控制。采用新方案处理后该厂水质方面的却水系统,改为水冷塔上部补充补充水,并选用含有改善情况见表5。表5华中某3000m3制氧机循环冷却水系统处理效果p电导率/(Scm)c(mL)Mgmg-L)c/mg:L)总碱(ml1)Tr(mL)腐蚀速事(mma2)rBh补充水65214447.5635912940.17改造前循环水8621215106780.395x10改造后循环水895350640.270018由表5可以看出,改造前本系统成垢离子有明一处理技术在多套深冷空分装置应用后,解决了系显沉积现象循环水中成垢离子与补充水相当,未按统原来存在的“冷结垢”现象,取得了良好的水处理浓缩倍数成比例升高,系统存在严重的腐蚀,腐蚀效果速率高达039mm/a,微生物繁殖严重,TCB高达5x107mL。采用新的方案处理后,碳钢腐蚀速率降至[参考文献]008mm/a,TGB控制在1×103mL以下。系统结1]池贵洲杨现波空分设备改造用四种空气低温预冷装置门深垢、金属腐蚀和微生物繁殖均得到很好控制。冷技术,1997(3):21-235结论[2]王俊生,安宏,空分设备氮水预冷系统改进[深冷技术,2002(3):35-36.(1)“冷结垢”现象是深冷空分循环水系统中普3]刘汉钊王华金杨书春变压吸附制氧法与深冷法的比较门!遍存在的故障。金动力,2003(2):26-29(2)保证合格的循环水水质在较低浓缩倍数条4]陈建功大中型空分设备空气预冷系统冂.深冷技术.202(3):件下运行,能够大大降低深冷空分循环水“冷结垢”现象产生的几率。[5]欧阳颗DH71-80空压机冷却器严重结垢堵塞回水管路的原因分析与防范J]冶金设备管理与维修,2002,20(6):16(3)采用合理的工艺流程、使用合理的水处理技术方案和选择合适的水处理药剂可以有效解决深作者简介吴新民(194-)1985年毕业于兰州大学,1984年毕业于西南石油学院,现为西安建筑科技大学在读博冷空分循环水“冷结垢”现象士,联系电话:029-88383139,13891808552,E-mail(4)将循环水系统补充水地点改为水冷塔上部并使用TS系列适用于低温水条件的水处理剂,这[收稿日期]2001(修改稿)