贵金属纤维催化剂的CH4催化燃烧活性

第32卷第12期北京工业大学学报Vol 32 No 122006年12月JOURNAL OF BEIJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGYDec.2006贵金属纤维催化剂的H4催化燃烧活性何洪,张建霞,戴洪兴,訾学红〔北京工业大学环境与能源工程学院催化化学与纳米科学研究室,北京100022)摘要∶为了得到活性高、成本低的CH催化燃烧催化剂制备了一种P、P负载在硅铝纤维棉载体上的催化剂考察了CH4催化燃烧的活性及抗老化性能研究了载体旳组成、预处理方法及贵金属负载量对催化剂活性的影响.结果表明利用淄博华岩耐火纤维公司生产的高铝型纤维棉作为载体制备的催化剂的活性最好載体预处理方法影响催化剂活性其中用质量分数为1%的盐酸常温浸泡30min得到的纤维载体最佳;当负载的P的质量分数为1.5%负载的Pd的质量分数为2%时催化剂活性最好1.5%P/Z3催化剂的CH4完全转化温度为600℃C2%Pd/Z3催化剂的CH4完全转化温度为450℃2%PZ3催化剂在800℃经过100h老化后其to仅提高了50℃该催化剂具有良好的抗老化性能关键词∶贵金属纤维催化剂;甲烷催化燃烧;硅铝纤维载体中图分类号:0643文献标识码:A文章编号:0254-0037(2006)2-1097-0环境和能源问题是当今世界两大重要问题.天然气被认为是目前最清洁的能源之一但天然气的主要成分CH4的燃烧温度很蠃Ⅰ600℃)高温产物NO,和未完全燃烧产物CO、HC等会造成环境污染催化燃烧被认为是解决这一问题最有效的途徑1!目前CH4催化燃烧催化剂的研究主要集中在负载型贵金属催化剂、钙钛矿型催化剂和六铝酸盐型催化剂.贵金属催化剂具有良好的低温起燃活性和催化性能.负载型贵金属催化剂通常采用陶瓷蜂窝载体活性涂层一般采用γ-A2O3但高温下-Al2O,会向αr-Al2O3转化导致比表面积剧烈减少引起表面负载的活性组分聚集使催化剂活性明显下降.硅铝纤维材料旳抗热冲击性能和杋械柔韧性优于陶瓷蜂窝载体材料并可根据反应器的形状仼意成形满足不同需要23.同时纤维材料的制备费用低化学稳定性和高温稳定性好.以硅铝纤维毡为载体负载不同活性组分可制备适合不同用途的催化剂其特点为活性组分用量少、空速大、成本低但硅铝纤维材料的比表面积很小通常在10m2/g以下远小于γ-A2O3的比表面积.作者在硅铝纤维棉上负载了P和P得到了高活性的催化剂其中负载质量分数为2%的Pd催化剂活性最好CH4完全转化温度为450℃1实验部分1.1催化剂的制备采用5个厂家的商用硅铝纤维棉作为催化剂载体纤维棉型号及化学组成见表1.制备纤维催化剂时采用的化学试剂为H2PCl·H2Q分析纯北京试剂公司)PdCl(分析纯北京试剂公司)质量分数为36%~38%的HC溶液(分析纯北京化工厂)催化剂的制备采用传统的浸渍法.先用一定质量分数的HCl溶液对纤维棉进行预处理处理后用蒸馏水冲洗干净烘τ备用.测定纤维棉载体的吸水率按纤维棉的吸水量配制等体积的贵金属浸渍液.浸渍纤维棉10℃烘干于马弗炉内500℃焙烧3h得到贵n中国煤化工中催化剂的负载量均按单质态金属质量计HHCNMHG收稿日期:2005-11409作者简介:何洪(1956-),男,北京人,教授,博士生导师1098北京工业大学学报2006年表1纤维棉的型号及化学组成Tab 1 Types and chemical composition of fibers载体编号纤维棉型号SO2+AOMO3载体编号纤维棉型号SiO2+AL,O3 AL, OZH9浙江1000淄博HPZH10浙江1260淄博HA浙江142074淄博32-3317-18zH2浙江72河南STDZH13浙江80河南HP上海50河南HA上海51河南ZA382~10‖L16鲁阳ZA39-4015-171.2催化剂活性评价及老化实验催化剂活性评价在固定床石英管反应器中进行.催化剂用量为0.1g.反应气中CH4O2和N2的体积分数分别为2%、8%和90%反应气体总流量100m/min空速60L(gh)反应从300℃开始每隔50℃进1次样直至检测不到CH4为止.反应产物采用日本岛津GC-14C色谱仪进行在线检测利用5A分子筛柱分离反应产物.其色谱分析条件为He为载气柱温100℃,TCD检测器检测器温度为110℃为考察催化剂的抗老化性能将催化剂在800℃反应气氛下连续老化100h每隔10h测定催化剂的活性情况1.3空白实验CH4燃烧的空白实验结果表明CH完全转化温度为900℃.未负载贵金属的纤维棉的CH4燃烧实验结果表明CH4完全转化温度为950℃2结果与讨论2.1载体的不同组分对催化剂活性的影响本实验选用16种商用硅铝纤维棉作为催化剂载体这些纤维棉分为不含锆和含锆2类.由表1可看出不含锆纤维棉的SO2和Al2O3总的质量分数大多在97%以上(浙江1420除外),Al2O3的质量分数与型号有关含锆纤维棉的ZO,质量分数不同最高不超过18%用这些纤维棉作为载体在上面负载质量分数为1%的Pt纤维棉预处理方法都采用质量分数为3%的HCl溶液煮沸20min.图1是这些催化剂的CH4转化率曲线.可以看出A个活性最好的催化剂分别是1%PUZ3、1%P/H7、1%PtZH10和1%P/S14.由表1可见前3种催化剂对应的载体Z3、H7和ZH10的Al2O3的质量分数都在52%~55%之间但1%PS14催化剂所用纤维棉S14的A2O3的质量分数为4%仍具有高的活性.在所有催化剂中由含锆纤维棉作载体制备旳催化剂的活性低于不含锆纤维棉制备的催化剂说明纤维棉中的锆元素对催化剂活性无促进V凵中国煤化工表2给出了各催化剂的CH4催化燃烧的起燃温度loCNMH⑦为50%时的反应温度从表2可看出J%P/3催化剂的CH4催化燃烧的起燃温度最低为578℃其次是1%P/S14催化剂;581℃第12期何洪等:贵金属纤维催化剂的CH4催化燃烧活性1099→1%PUZ1→1%PtH5Q-H-1%Pt/Z2i-1%Pt/H61%Pt/Z31%Pt/H7t-1%Pt/Z41%Pt/H8200040050060070000400500600700t/℃(a)用淄博纤维棉作载体制备(b)用河南纤维棉作载体制备的催化剂活性比较的催化剂活性比较◆1%PZH9→1%PtS14+1%PU/ZH10a1%PU/S15t-1%Pt/ZHIl-1%PU/L161%Pt/ZH121%Pt/ZH13300400500600700900400500600700t/℃t/℃(c)用渐江纤维棉作载体制备(d用上海纤维棉作载体制备的催化剂活性比较的催化剂活性比较图1用不同纤维棉载体制备的P催化剂的CH4转化率Fig. 1 CH conversion rate curves over Pt catalysts with different fiber表2催化剂活性评价数据Tab 2 Catalytic activities estimate data of catalysts载体名称催化剂名称载体名称催化剂名称淄博ST1%0 Pt/ZI610浙江1000%o PtZH9淄博HP%o PtZ2590浙江1261% Pt/ZH1O淄博HA1%Pt73578浙江1420I %o Pt/ZHII6l0淄博ZA1%o PtZ620浙江721%o Pt/ZH12河南STD1% Pt/H500浙江80I%0 Pt/ZH13河南HP1 %0 Pt/H6619上海501%0 Pt/S14河南HAI%0 Pt/H7590上海511%o Pt/S15河南ZA1%o Pt/H8621鲁阳ZA1%0 Pt/L166202.2载体预处理方法对催化剂活性的影响在2.1实验基础上考察载体预处理方法对催化剂活性的影响蕺体选用淄博华岩耐火纤维有限公司生产的高铝HA型纤维棉负载质量分数为1%的P分别采用表3的6种方法对载体进行预处理.用HCI溶液处理除去载体中的Al2O3形成多孔结构提高纤维棉的比表面积3].从表3可看出1%PZ3-4催化剂的CH4催化燃烧的扫物催化剂但1%PZ3-4催化剂的CH4完全转化温度比1%中国煤化xC其次是1%Pv73-3因此,%PUZ3-3催化剂的活性最好其CH完全转化的温度为600℃比其他人星CNMHG」∴A应载体的预处理方法为用质量分数为1%的HCl溶液常温浸泡3σmin延长lC溶液处理时间和提高HCl溶液浓度并没有提高催化剂活性反而使活性下降同时载体强度也遭到破坏.1100北京工业大学学报2006年表3纤维棉预处理方法及催化剂活性评价数据Tab 3 Pre-treatment of fibers and catalytic activities estimate data of catalysts体编号载体预处理方法催化剂名称℃10℃用蒸馏水洗涤%PU/Z3-1577用质量分数为1%的HCI溶液常温浸泡15min1%Pt/Z3-2用质量分数为1%的HC溶液常温浸泡30min1%Pt/Z3-3600质量分数为1%的HC溶液常温浸泡45min1%PtZ3-473-5用质量分数为3%的HCl溶液煮10min1%PUZ3-5570650736用质量分数为3%的HC溶液煮20min1%PU/Z3-6580652.3贵金属负载量对催化剂活性的影响考察了不同负载量的P和P纤维催化剂对CH催化燃烧活性的影响载体采用淄博华岩耐火纤维有限公司生产的高铝HA型纤维棉预处理用质量分数为1%的HCl溶液常温浸泡30min.图2给出了各催化剂CH4催化燃烧的起燃温度随负载量的变化曲线.从实验结果可看岀P催化剂的活性不如Pd催化剂这与文献6]报道的在CO、CH4和烯烃的氧化中P的活性更高的结果是一致的.从图2可看出Pt催化剂的最佳负载的质量分数为1.5%CH4催化燃烧的起燃温度为530℃P的最佳负载的质量分数为2%CH4催化燃烧的起燃温度为370℃洇此2%PdZ3催化剂的活性最好,它的CH4完全转化温度为450℃. KIyana等人报道的质量分数为2%的Pd纤维催化剂的CH4完全转化温度为512℃质量分数为2%的P纤维催化剂的CH4完全转化温度为637℃7其空速为12L(gh)远远小于本实验的空速60L(g·h)而其反应气CH4的体积分数为3%比本实验CH4的体积分数2%略大可见其催化剂活性比本文制备的催化剂活性差.从图2还可看出催化剂的活性并不是随负载量的增加而线性提高的,它有一个最佳值.当超过此值时催化剂活性反而下降这是因为负载量小时提供的金属活性表面积小而负载量大时会引起金属颗粒积聚活性组分分散度降低使反应接触表面积减少8.而CH4完全氧化反应属于结构敏感反应活性组分颗粒的大小对催化剂活性影响很大.因此,负载量大时催化剂活性降低同时高的负载量也会引起催化剂成本的增加不利于实际应用370.01.52.0253.001.52.02.53.0Pt负载量%Pd负载量/%a)Pt负载量对PZ3催化剂活性的影响b)Pd负载量对PdZ3催化剂活性的影响图2贵金属负载量对CH4氧化催化剂活性影响Fig. 2 The effect of noble metal loading on the catalysts s activit2.4老化实验结果催化剂的抗老化性能是催化剂是否具有应用价值厂V中国煤化了测试了活性最好的2%PM/73催化剂在80℃反应气氛下连续老化10h后HHCNMHGd/3催化剂经不同时间老化后的t和tm从表4可看出催化剂经10h老化以后l只提高了12℃继续增加催化剂老化时间至30h催化剂活性情况几乎不变化当老化40h时催化剂活性又略有降低;而当老化时间增至50h时催化剂活性明显下降但t也只提高了41℃J则提高了75℃催化剂继续进行老化至100h,与新鲜催化剂相比只提高了50℃;提高了75℃可见2%PdZ3催化剂具有良好的抗老化性能第12期何洪等:贵金属纤维催化剂的CH4催化燃烧活性l101表42%Pd/⑦3催化剂不同老化时间后的活性评价数据Tab. 4 The catalytic activities estimate data of 2 %Pd/z3 catalysts aged for different time老化时间/h老化时间/h/℃4575254274605253结论1)纤维棉载体中的A2O3的质量分数对催化剂活性有影响,当Al2O3的质量分数在50%左右时得到的催化剂活性最好2)用适当质量分数的HC溶液处理载体可提高催化剂活性最佳处理条件为用质量分数为1%的HCI溶液常温浸泡30min;3)贵金属负载量对催化剂活性也有影响其中1.5%P3和2.0%PdZ3催化剂活性最好CH4完全转化温度分别为600℃和450℃C4)2.0%PdZ3催化剂在高的空速60L/(g·h))下对CH4氧化具有很高的活性5)2.0%PdZ3催化剂具有良好的抗老化性能在800℃反应气氛下老化100h后s仅提高50℃;6)纤维载体的比表面积远小于y-A2O3但仍具有很高的活性7)贵金属纤维催化剂制备工艺简单不需涂覆活性涂层费用低具有广阔的应用前景.参考文献[1]严河清,张甜,王鄂凤,等.甲烷催化燃烧催化剂的研究进罳J]武汉大学学报,2005,51(2):161-166YAN He-qing, ZHANG Tian, WANG E-feng et al. 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The result indicates that the performance of scale in-hibiting of the compound scale inhibitor is very excellent. Little compound scale inhibitor into the solution canmake fouling thermal resistance decrease extraordinarily and the scale inhibition rate can reach to about 98%0SEM photographs show that the shape of CaCO, crystle changes from the compact structure to the relax structurethus scale is not easy to form on heat transfer surfaceKey words: polyaspartic acid phosphonocarboxylic compound scale inhibitor fouling thermal resistance(上接第1101页)Catalvtic Combustion of methane Over Noble metalsSupported on Fibers catalystsHE Hong ZHANG Jian-xia, DAI Hong-xing ZI Xue-hongLaboratory of Catalysis Chemistry and Nanoscience ollege of Environmental and Energy EngineeringBeijing University of Technology, Beijing 100022, ChinaAbstract: To get the high activity and low price methane combustion catalyst a fiber-supported Pd or Pt com-ustion catalyst has been developed. The influences of fiber composition, pre-treatment process of support, andnoble metal loading on the catalyst activity have been investigated. The thermal stability of catalysts has also beerinvestigated. The experiment results have revealed as follows 1)the catalytic activities of the Pt and Pd supported on the high alumina fiber of Huayan catalysts are higher than that supported on other fibers. 2)The catalyticactivity depends on the pre-treatment process, such as temperature treatment time and concentration of HCl solution and the best treatment condition is impregnation in HCI solution that the mass fraction is 1% for 30min atroom temperature. 3)1.5%0 Pt/Z3 and 2. 0%Pd/Z3 catalysts possessed more activities than those with otherloadings. The methane completed conversion has been obtained over 1. 5%Pt/Z3 and 2. 0% Pd/Z3 catalysts attemperatures of 600C and 450 C, respectively. 4)2. 0% Pd/ 3 catalyst has high thermal stability tso only in-creases 50C when 2. 0%Pd/73 catalyst has been aged for 100 h at 8000Key words: fiber-supported noble metal catalyst methaneTYH中国煤化工aluminum fiber-supportCNMHG