油醇的合成与应用

Vol. 12 No 5精细与专用化学品第12卷第5期Fine andsalty Chels2004年3月6日油醇的合成与应用刘彦军*常英大连轻工业学院化学工程系,辽宁大连116034)摘要:油醇是一种用途广泛的不饱和脂肪醇国内还没有生产厂家因此他的开发具有很好的实用价值。本文评述了油醇合成方法以及油醇的应用现状着重介绍在油醇合成中起关键作用的催化剂、还原剂在目前国内外的发展现状关键词∵油醇;油酸;油酸甲酯;氢化顺式9·十八烯-1-醇又称油醇无色或淡黄色的酸锌为催化剂进行反应条件苛刻。人们努力在寻油状液体是一种用途广泛的不饱和脂肪醇主要应找适合的催化剂使其反应条件温和。用于塑料和表面活性剂工业及其他相关领域如金目前通过使用金属卤化物为催化剂如ZnCl2属加工、石油化学品、纸浆和纸张油漆和涂料等领 NiCl, csF、KF等来催化酯的氢化反应同时需化学域可用做增稠剂、乳液稳定剂、偶合剂、石油添加计量的金属盐。有文献报道采用硅烷提供氫源金剂、颜料分散剂、防锈剂、润湿剂、消泡剂、金属切割属化合物ML作催化剂用于还原不饱和羧酸甲酯生润滑剂、增塑剂、织物滑柔剂、洗涤剂、脱模剂、共溶剂、软化剂、增粘剂、展着剂等。目前国内尚无油醇成醇)M一般为镧系或锕系等金属元素L可以是生产厂家我国使用的油醇主要依靠进囗因此对油烷基、芳基、甲硅烷基、卤素、一OR、SR、一NRR醇的开发具有很高的实用价值等配体。例如采用顺式丙醇钛、乙醇钛、顺式三氯丙醇钛还原不饱和脂肪酸酯得到高收率的不饱合成脂肪醇但还原过程使用化学计量的过渡金属盐。油醇是世界上产量最大的不饱和醇之一主要SotC.Bek2)等人报道使用 n-BuLi/CP2TC2为催存在于鱼油和海产哺乳动物油脂中。目前文献报道化剂硅烷提供氢源将脂肪酸甲酯催化氢化为相应油醇的合成方法主要有2种:一是通过化学还原制的醇,反应条件温和、操作简便、选择性强、转化率备油醇匚是通过催化加氢制备油醇。这2种方法高、官能团适应性强同时由于催化剂对体系中的少都是将油酸或油酸酯选择性氩化得到油醇。量水或氧不敏感所以反应不需在严格无水或无氧制备不饱和醇的主要工业方法是金属钠还原法条件下进行。与LiAH4、DBAL等还原剂相比该和高压催化加氢法在反应过程中经选择性催化加方法选择性和转化率高安全简便。这种方法催化氬得到不饱和醇。1959年前苏联用油酸乙酯及过程关键步骤是钛的醇化物通过硅烷的σ键置换鲸蜡油为原料采用Zn-(r-O催化剂选择加氫制油醇。脂肪族羧酸和脂肪族羧酸甲酯加氬还原为脂肪转化为钛的氢化物,进一步研究表明在不需要n族醇是一种重要的工业方法如油醇可以通过选择BuLi活化下硅烷与Cp2TiCl2作用钛的醇化物直性催化油酸及其酯得到但需要寻找合适的催化剂接中国煤化工此基础上他们研制出控制其选择性。实际上生产不饱和脂肪醇的关键是第CNMHG(EO)SHl实际上羰基活化并氢化还原和碳碳双键的保护反应在高T0--P)是一种价廉且空气稳定性好的液体,它温(150~300℃)高压(25.03~30.4MPa)下以亚铬EO)2SH混合是一种高效温和的还原催化剂。收稿日期:2003-12-15作者简介:刘彦军1965-)男博士教授2004年3月6日刘彦军等:油醇的合成与应用这种催化剂用于酯的氢化反应不需溶剂可在空气方法制出的催化剂与浸渗法制备出的催化剂相比,中直接使用并具有更高的官能团适应性。反应所具有较好的选择性。K.Y. Cheah8等人通过复合溶得混合物加入含有THF的lmol/ L Naoh中水解搅胶-凝胶助剂法制备出钌-锡-矾土催化剂用于油酸甲拌4~5h后分离得到产物油醇产率可达92%酯催化加氢制备油醇的反应加氢催化过程中锡具在有机合成反应中金属硼氢化物是一种重要有降低催化剂在双键加氢还原反应中的催化活性,的且应用广泛的还原剂。金属硼氬化物的活性受金从而提高油酸甲酯氬化反应中的选择性。与浸渗法属离子、溶剂、催化剂或添加剂的影响较大用于部制备的催化剂相比复合溶胶-凝胶助剂法制备的催分选择性还原反应中。其中NaBH4是一种高选择化剂具有反应条件温和、产率高的优点添加锡可有性、温和的还原剂冖般情况下NaBH4对油酸无还效地保护C=C键而且增强了催化剂的选择性原作用但NaBH4在多种金属氯化物的存在下还原TS.Tang9)进一步开发出铼锡矾土催化剂活性得到提高并有相关文献报道。其中严世强{4将高铼酸氨和四氯化锡担载在矾士上添加金属锡等人利用NaBH4CaCl2体系还原油酸油醇产率达制备的催化剂可有效保护油酸中C=C键,得到高到71.2‰%。在NaBH中加入CaC2可有效地改善收率的产物油醇。氢化还原反应发生在C=C键上NaBH4的还原能力。起还原作用的是NaBH4和还是C=O键上取决于催化剂表面吸附这两种基团aC2在THF中形成还原能力较强的Ca(BH4)。的能力这种能力受催化剂的物质组成影响。当催另外体系中加入适量甲苯时,将反应温度提高到化剂表面对不饱和键的吸附能力强时首先氢化C95~100℃有利于反应的进行提高产率。 Brind-=C键结果生成饱和脂肪酸若催化剂对羧基的吸abam C.Ram3通过对硼氢化物还原羧酸的研究中附能力强时生成不饱和脂肪醇。反应程度取决于发现将硼氢化锌溶于三氟乙酸酐TFA)和1,2-二催化剂表面吸附能力的大小吸附能力太强的催化甲基乙烺DME)溶液中制备出还原剂ZnBH4-TFA剂反应物在催化剂表面会发生深度氢化生成饱和用于油酸还原制备油醇,产率可达9%。研究中发脂肪族化合物只有吸附能力适当的催化剂具有较现油酸溶解于υME溶剂中仅能被硼氢化锌缓慢还好的选择性催化氬化性能。用钌锡催化剂催化反原加入TFA溶剂后硼氬化锌活性大大提高,显著应时油酸与催化剂发生吸附作用催化剂中金属锡加快反应速率反应所得到的混合物经水解、萃取可可增强对不饱和键的保护作用洏在使用铼-锡催化得到纯净的油醇。剂时锡对不饱和键的保护作用进一步增加相应的多种金属催化剂均可催化C=C键的氢化而选择性有所提高C=0键的氢化则困难得多在一个分子中同时存Mani hiroshi0报道用Zn-Cr催化剂催化不饱在C=C键和C=O键的情况下选择性地氬化Cε和脂肪醛、不饱和脂肪酸及其甲酯制备油醇。催化O键保持C≡C键不受影响则是催化领域中的一剂的制备方法是在锌和铬的氧化物混合物中掺杂微项挑战性课题。 Siegfried nitzsche6用重金属盐(如量的Cu和N经铜和镍的掺杂可有效降低同分异汞盐、钛盐、铅盐、铬盐等)和聚甲基氢化硅氧烷构体反式9-十八烯-1-醇副产物的生成增加选择〔PS)还原醛得到较好的选择性反应过程中需要性提高产率。Y. Pouilloux(等人报道用钴锡催化活泼的氢质子源没有氢质子源则反应无法进行但剂在270℃、8.0MPa条件下催化氢化油酸甲酯制备这种催化剂对酯类化合物无反应活性。 Hubert mi-油醇研究表明鈷钴-锡催化剂的选择性与钌-锡催化moun(采用門S和乙酸锌选择性催化氢化羰基化合剂的选择性相当但钴-锡催化剂的活性低一些同物生成醇可用这种催化还原体系还原油酸制备油时反应伴随酯交换的副反应发生。通过XPS分析醇添加中国煤化工专面零价钴和零价锡的通过使用一些不活泼的金属如铑、钌、钯并添数量CNMHG加锡、锌等,可以达到选择性还原脂肪酸或酯生成脂K.De. Oliveira(2等人在2001年发表的论文中肪醇的目的特别是不饱和脂肪醇。文献报道用复进一步探讨了钴-锡催化剂通过硏究发现,以氧化合溶胶-凝胶助剂法制备钌-铜-载体催化剂用于选锌为载体的钴-锡催化剂与以矾土为载体的钴-锡催择性还原苯生成环己烯得到较好的收率。用这种化剂在选择性催化氢化反应上具有相似的催化活10精细与专用化学品第12卷第5期性得到的不饱和醇产率无明显差异。因此采用氧道。油醇-聚乙二醇鲸蜡基醚是一种非离子性表面化锌代替矾土在这种催化剂中同样添加了硼氢化活性剂,用做水包油型乳化剂,可用于食品乳化钠采用这种催化剂在不锈钢反应器中选择性氢化 Henkel公司有批量生产油醇-鲸蜡醇硫酸酯钠盐是还原油酸甲酯制备油醇取得了很好的效果。种阴离子型表面活性剂其水溶性好可用于洗衣M.J. Mendes3等人分别用漫渗法制备了以二粉、清洁剂等油醇-鲸蜡醇缩合物是非离子型表面氧化钛为载体的钌-锡催化剂和用溶胶-凝胶法制备活性剂用做抑泡剂、乳化剂油醇聚乙二醇醚是非了以矾土为载体的钌-锡催化剂并对催化剂活性进离子型表面活性剂液体透明,可用做生产织物、皮行了比较发现浸渗法制备的以二氧化钛为载体的革、纸张助剂、洗涤剂、乳化剂和化妆品等原料汜钌-锡催化剂催化选择性更高但这两种催化剂都会酸二油醇酯用于聚氯乙烯增塑剂、润滑油添加组分有异构化副产物产生。 Yoshinori hara采用活性油醇琥珀酸二酯可用于油溶性抗氧化剂、聚丙烯纤炭做载体制备的钌-铂-锡催化剂用于氬化不饱和羧维油剂油醇丙烯酸酯用于混纺整理剂和涂料中油酸选择性加氢反应催化剂催化速度比用钌-锡双金醇琥珀酸二酯与其他单体共聚物用于柴油油渣分散属催化剂催化快3倍。在使用双金属催化剂催化加剂、降凝剂、合成橡胶助剂油醇硼酸酯硫化物用于氢时部分金属锡发生溶解但添加铂的钌-锡催化剂润滑油添加剂、天然橡胶抗氧剂油醇硅酸酯用做纸能够完全阻止组分之一的锡的溶解。这种催化剂的张和玻璃纸的涂料油醇α-甘油醚鲨鱼油)是不可主要催化特性在于催化剂中元素锡处于原子态这皂化的非离子表面活性剂,用于液体化妆品、乳化种特性使催化剂具有活性和耐久性。剂著名学者 Boudary曾在 Nature杂志上提出将不高级脂肪酸酯蜡是一种用途广泛的化合物,可饱和醛的C=O键选择性氢化作为纳米金属簇催化用在化工、纺织、医药、日化、食品等工业中。如亚油中的两个重要研究课题之一。中科院化学研究所的酸油醇酯是由长链不饱和亚油酸和油醇制备的具有刘汉范等人应用铂纳米金属簇催化氢化不饱和醛取特殊用途的一种酯蜡,可用做高级润滑油和高级润得很好的进展肤油的原料卲。液体不饱和脂肪酸酯如油酸油醇2应用酯长期以来一直用做化妆品和药品的油性成分还可用做皮革助剂、润滑剂、木材漆的辅助增塑剂等油醇及其衍生物是一种应用广泛的表面活性利用生物酶的酯化催化反应合成酯蜡的方法具有剂具有类似蜡样的特性凝固点较低对皮肤具有条件温和、产物分离纯化容易等优点因此自20世柔软性和保湿作用可应用于唇膏和其他化妆品配纪80年代开始采用酶催化法合成了许多具有不同制各种润肤剂和清洁剂,国外在油醇及其衍生物应特性的酯蜡,成为一个极具发展前景的研究领用于化妆品中做润肤剂已有许多专利报道6-18域2.Ⅰ油醇、油醇醚及油醇硫酸盐2.2环氧化物衍生物油醇、油醇醚和油醇硫酸盐具有良好的生物降油醇经环氧化反应得到9,10-环氧硬脂醇通解性及表面活性可应用于洗涤剂工业和纺织工业。过油醇油酸酯的环氧化可得到9μ0-环氧硬脂酰9同饱和醇相比油醇、油醇醚和油醇硫酸盐具有较低10-环氧硬脂酸酯泚外油醇苯酐经环氧化作用,可的Kraf温度和良好的润湿性、低表面张力。油醇合成〓(910-环氧硬脂酰)μ-环氧六氢化酞酸酯。硫酸盐具有良好的去污性能、洗涤性能和起洶性能,这些油醇旳环氧化衍生物用做聚氯乙烯的稳定剂、对皮肤刺激性小,尤其适合冷水洗涤。同时油醇硫热固性树脂的改进剂。通过油醇的丙烯酸环氧化作酸盐是性能优良的新型表面活性剂,可替代AE、用中国煤化工饱和键上得到910AES表面活性剂是开发和利用高碳脂肪醇资源的环氧CNMHG品粘度低沸点高可途径之一。目前虽然日本、德国、比利时等国家用做聚氯乙爔(PVC)塑料的增塑剂和稳定剂。通过都在进行研究并取得双键保留率高、硫化完全、产品环氧化硬脂醇添加二乙醇胺得到9-羟基-10-二乙色泽好的油醇硫酸盐但只见到德国μeπke公司有基醇胺硬脂醇再加成2~8π环氧乙烷得到的聚以不饱和醇和醇醚为原料进行硫酸化工业化的报合物可用做极其优良的PVC永久性抗静电剂。2004年3月6日秦绍清:4-氨基-1-甲基-3-丙基吡唑5-甲酰胺的合成新路线2.3其它[5]Brindaban C, Rann Asish R, Das, Selective reduction of carboxylic随着石油资源的减少和环境保护意识的日益加presenceydride[J). J. Chem. Soc. Perkins. Trans 1 992: 1561-1562强作为鱼类油脂主要成分的油醇油酸及其甲酯的(6) Siegfried Nitzsche Manfred Wick, Burghanse. Method of reduc深加工利用有其现实可行性。研究表明通过C=Corangometallic compounds( P). US: 3 061 4241962-10-30键的氢甲酰化反应引入新的官能团为油脂化工提) Hubert Mimoun. Reduction of carbonyl compounds by a silane in the供了一条广阔的道路。国外已有将其产物进一步反[8]K. Y. Cheah, T.S. Tang, Fujio Mizukami. Selective hydrogena-应制成增塑剂、航空润滑油、特种高聚物产品的报ion of oleic acid to 9-octadecen-l-ol: catalyst preparation and opti-道(3。油醇位于C和C10之间的双键可通过氢甲mum reaction conditions J]. JAOCS, 1992 695): 410-415[9 ]Thin-Sue Tang, Kien-Yoo Cheah, Fujio Mizukami. Hydrogenation酰化转变为醛基进一步转化为酸或醇得到工业用of oleic acid to 9-octadecen-1-ol with rhenium-tin catalyst [J J途广泛的双官能团化合物用做涂料、高档润滑油、JAOCS,1993706):601605增塑剂等。由油酸氢甲酰化产品氧化而得到的二元10 ] Mani Hiroshi, Kokai Tokkyo Koho. Preparation of unsaturated al酸与二胺经熔融聚合制聚酰胺树脂的研究已有报cools from unsaturated carbonyl compoundsnixed oxides[ P]. JP: 89403 2001-4-3道这是一种透明似玻璃的醇溶解树脂沸点温度可〔1Y. Pouilloux,F. Austin A. Piccirilli,C. Guion. Preparation of达160℃能满足热溶胶的需要。oleyl alcohol from the hydrogenation of methyl oleate in the pres-ence of cobalt-tin catalysts[ J]. Applied Catalysis, 1998 A 65-753结语[12]K. De. Oliveira, Y. Pouilloux J. Barrault. Selective hydrogena-油醇及其衍生物用途广泛应用价值很高。目balt-tin supported over zinc oxide catalyst[J ]. Journal of Cataly前国外对油醇及其衍生物的研究比较深入并已实sis,2001204230-237[13]M. J. Mendes, O. A. A. Santos E. Jordao. Hydrogenation of ole-现工业化生产。我国对不饱和醇的开发及应用较ic acid over ruthenium catalysts J]. Applied Catalysis, 2001 9晚J966年大连油脂化学厂以天然油酸丁酯和木253-286浆浮油为原料采用高压加氢法制油醇并制备了不[ 14]Yoshinori Hara, Kouetsu Endou. 'The drastic effect of饱和醇醚衍生物用于纺织印染工业中制备印染助ns of carboxylic acids P ). Applied Catalysis A General剂对织物柔软、匀染、缓染、色染坚固度方面表现出20032391)81-195良好特性。上海硬化油厂曾计划研究开发不饱和〔15〕刘汉范,包平于泳伟.铂纳米金属簇催化氢化不饱和醛以制醇因当时含镉催化剂的污染问题没有解决而放弃(16) Syed H备不饱和醇〔J〕.化学研究与应用,19991533-534ly Hui, Laurie Ann Coyle. Skin cleansing了这项工作0。至今我国还没有油醇的生产厂因alcohol with low mush[ P]. US: 6 458 751此油醇及其衍生物的开发生产有待解决。2002-10-1目前从石油化学原料生产不饱和醇的方法有很17 Mengtao He, Michael Fair. Bar compositions containing solid am-photeric surfactants( P ). US: 5 994 2811999-11-30多许多已实现了工业化但在链长度、直链化、醇得18 Karla J. RYs-Cicciari, Alan F. Greene, Frederick s. Osmer.Acr率方面还有一定的问题但油醇仍然没有实现从石do sulfosuccinates or combinations of the two[ P]. US: 5 372油化学原料合成。口1994-12-13参考文献〔19〕孟海林孙明和胡泰友.油醇硫酸盐制备中的中和技术的研究〔J〕.日用化学工业,1995.257601 ]Stephen L. Buchwald, Alberto Gutierrez, Scott C. Berk. Catalytic〔20〕常致成.油基表面活性剂〔M].北京:中国轻工业出版社reduction of organic carbonyls using metal catalysts[ P). US: 5 2200204993-6-15〔21〕宋欣曲音波.非水介质中脂肪酶催化亚油酸油醇酯合成的研[2 ]Scott C. Berk, Keistina A. kreatzer, Stephen L. Buchwald. An3)195-198alvtic method for the reduction of esters to alcohols J). J. Am〔22〕中国煤化工氧甲酰化及其工业开发前景CNMHG[3]Scott C. Berk, Stephen L. Buchwald. An air-stable catalyst sy[23 ]Comils B,, Hermnann W, A. Aqueous-phase organometallic catalfor the conversion of esters to alcohols [P]. J. Org.Cher57(14):35713573is-concepts and applications[ J ]. Wiley-VCH, Weinheim, Ger-〔4〕严世强,隋洪珍,张玉兰.NaBH4-CaCl2体系还原羧酸的研究many, 1998〔J〕.甘肃科学学报1996X3)71-72