生产甲醇新技术进展-双甲工艺

开发与创新化工之友2007.N005生产甲醇新技术进展-双甲工艺赵梅枝1徐爝2李中华3(濮阳职业技术学院石油化工与环境工程系457000醇是极为重要的有机化工原料,用途十分广泛。目前把甲醇添加到汽油中既可以提高其燃值,又降低汽的成本。本文阐述了双甲工艺生产甲醇新技术的进展情况。关键词:甲醇双甲工艺联产物中图分类号:TQ21文献标识码:A文章编号:1004-0862(2007)03(a)-0004-0合成氨原料气净化工艺——醇烃化,即用甲醇化、烃化艺的重要仼。这种条件下流程安排原则上是设置两个甲醇塔,(或甲烷化)反应的方法来净化精制合成氨原料气,使合成氨原料第一个甲醇塔的作用是产醺(尽量放在低压级)、第二个醇化塔的目气进入氨合成工段之前的气体中Co、CQ总量小于10pm的是净化。经过第二个塔后COCQ2≤0.3%这种安排很灵活此工艺还可联产甲醇用此工艺取代传统的醋酸铜氨液洗涤法”当联产甲醇为主,醇氨比很大,原料气通过两塔,在第-一塔中αo的净化合成氨原料气的方法,化工上简称双甲工艺醇烃化净化与CO2组分中80%转化为醇,以产醇为主;第二塔只把剩余工艺是双甲工艺的升级技术随着化工技术的发展可调合成氨生20%0与CO转化,使之小于或等于0.3%如果甲醇市场需产的氨醇比。流程打通后,气体的成份控制、新鲜气的消耗、副求疲软,双甲工艺以净化精制为主,甲醇是副产品,并尽量减少。产甲醇的量及工艺的长久稳定运行的可靠性等均需要在今后的研第一级甲醇化采用3.0№Pa或8.0MPa,第二级甲醇化及甲烷化与究中探索切实可行的办法特别是当甲醇市场波动时,氨和副产氨合成采用12Ma-32MPa,第一级仍以产醇为主,即90%的甲醇的产量配合要自如,且经济性能要好、工艺指标也要先进。我Co与CQ2在此压力下转化为粗甲醇,剩余的10%的CO与CO2们为此创立了一种可调氨醇比的工艺条件及设备配置方法,达到含量在12~32Ma(或30MPa)压力下转化为甲醇,使CO+CO了醇氨比可在1:20-1:1的范围内进行调整,且可保证工艺运行≤0.3%进入甲烷化,甲烷化后气体中CO+CQ2≤10PPm送急定,净化气的指标不变。这种工艺方法的更新,实践证明给生入氨合成产创造了十分优厚的效益回报,是可行的。众所周知,甲烷化的流程的优点:一是在低压下合成甲醇,即有占整个原料气中的反应主要是将醇烃化气中的少量CO和CQ与气体中的H进行合6%-10%的气体(CO、CO2和生成甲的H),不需加压成反应,生成甲烷和水,而氨合成工段的甲烷为无用的惰性气体,到更高压力,大大节约了电耗。二是在3MPa-8MPa压力下甲醇般将放空或燃烧处理。因此,我们要求将醇烃化气中的αO和化,可以利用甲醇化反应热副产中压蒸汽作动力用,背压后蒸汽CO的量尽量减少,找出一种能使甲烷生成少量的催化剂(烃仍可做为工艺用汽。三是由于甲烷化与氨合成等压下反应,可免化催化剂)来替代纯甲烷化的净化工艺,迫在眉急。除了工艺气体再过压缩机升压而污染气体这一环节、可以较方便地利用氨合成反应热,维持低成份下(COH≤0.3%甲烷化反1双甲工艺应温度,而不必开电炉来维持反应。1甲醇化反应1.3双甲化工艺指标原料气中CO、CO与H在催化剂作用下和一定温度下生(1)原料气中的一氧化碳含量与醇氨比成粗甲醇,经过冷却、分离送入中间贮糟工艺,主要反应方程式原料气中一氧化碳由醇氨比决定,实际生产中多以变换炉岀为:CO+2H,→CHOH口的CO含量来控制醇产量的大小,醇产量高,则醇氨比大,原CO2+3H2→CH2OH+H2O料气co崾要求含量高,反之,则可低些。生产实践证明醇氨比控化反应经甲醇化工序后的醇烃化后气,含CO+CO2为0.1%0(2)醇后气一氧化碳与二氧化碳的控制%经换热后温度达到280℃,进入甲烷化工序,净化气中CO醇后气中αo越高,即净化度越低,甲烷化耗氬越多,氨合CO2在催化剂的作用下,与H2生成甲烷。成放空量越多,吨氨新鲜气消耗越多,以醇后气中〔O为0(铜洗流主反应:CO+3H2→CH4+H2O程)为比较基准,醇后气cO由0增加至0.129和0.591%吨氨新H +2H. O鲜气消耗由2858.87№增加至2880.21N双甲工艺流程简图分别多耗原料气21.34Nm、110.18Nm双甲工艺的目的以净化精制合成氨原料气为主,副产甲醇为(3)原料气中总硫与氨含量的影响辅。但随着市场变化,产品需求变化,产品结构随时可以调硫对甲醇化和甲烷化(烃化触媒)触媒都有永久性毒害,整,即醇氨比要进行大幅度调节,在甲醇市场旺盛时,醇氨比铜基催化剂总硫含量积附达2%失活,工艺中运行时的原料气求达到1:3或更高的指标此时产醇和精制原料气都是双甲工中总硫要控制在0.1ppm以下,特别要注重有机硫的去除。(4)甲烷化(烃化)的热平衡问题CO的甲烷化(烃化)反应是放热反应,在绝热情况下,每反应掉0.1%0,温度上升约7℃,如果入反应器CO%高反应温升很高,调节不当,可能烧坏催化剂。烃化催化剂的反权甲那化应温度比甲烷化催化剂的温度低,烃化催化剂的温区也比甲烷化催化剂温区宽,但过高温使副反应增加,不利于生产双甲(醇烃化图1双甲工艺的原则流程图中国煤化工#的COCQ2除去,将此与工艺CNMHG3甲醇产品,4 FRIEND OF CHEMICAL INDUSTRY开发与创新2007N005化工之友再将未反应完的CO+CO2再与H反应生成CH或其它烃化物,面积少,投资要少。甲烷化设备可用退役合成设备,投资更少?完成净化精制合成氨原料气的目的。⑥6)甲醇化反应温和,触媒使用寿命长。1.4甲醇化反应器双甲工艺与传统联产甲醇比较有节能、节物、运行稳定、净我国的现有甲醇塔大致有三类,一是单管折流式反应器,化环境的四个明显优点。是多段轴径向降温方式的反应器,三是低压管壳式等温反应器。2.2醇烃化工艺的重大进步(1)单管折流式反应器已用联醇装置,是在单管折流式氨合成醇烃化工艺是合成氨具有革命性的成果,它可使原料气塔基础上衍生出来的,其结构特点是冷管长、面积大,下部换CoCO2降到5~10ppm醇烃化工艺除了精制气体功能之外热器面积铰大,运行时轴向温差较小,零米温度较高运行平稳还利用变换后的C0、脫碳后的CO副产粗甲醇或醇醚混合物,缺点是阻力较大,同平面温差较大,循环量较大,触媒使用周期生产中完全可实现“零污染、零排放较短粗甲醇可以用常压精馏方法得到精甲醇。醇醚混合物中(2)低压管壳式反应器其结构特点:压力为5MPa~8MPa,二甲醚含量达30%40%混合物是一种易燃的优质燃料,可替直径为φ20~φ2900,装有φ38×2或φ48.3×2的管子,代液化气做民用燃料。也可用加压精馏方法,得到二甲醚和甲面积1302m~2381m,管内装催化剂,管外产2.7~3.9Ma醇。二甲醚是主要化工原料和雾化剂、冷冻剂,价格达8000~饱和蒸汽,用于单醇裝置,黑龙江化工总厂引进的双甲联醇装置10000元/吨,具有很好的经济效益中,一级甲醇塔采用这种反应器。其优点是管内完全是等温反应,副产物是粗甲醇还是醇醚混合物,决定于采用何种催化剂。用蒸汽压力调节温度,升温还原容易,操作平稳,操作压力低,压用一般甲醇催化剂,生产出来副产物是甲醇,采用XMM催化缩气体功耗少,并能副产2.7~3.9MPa饱和蒸汽(吨醇约1吨左剂,则生产出来的是醇醚混合物右),缺点是设备造价较高,装填触媒较困难。双甲工艺是甲醇化和甲烷化,上述将甲醇化催化剂改为醇醚(3)多段轴径向反应器,其结构特点为a设有4~5个反应段,催化剂,生产醇醚混合物,就称为甲基化,如果将甲烷化催化其中有一段为内冷式换热,其它均为冷激绝热式b设置塔外换剂由镍基催化剂改为铁基催化剂,则Co、CQ与氢反应生成甲热,塔內没有换热器或换热面积很小α设置前置式或后置式蒸醇、乙醇等多元醇和烷烃化物。热收回器:d三个段为径向段e自卸触媒。多段轴径向反应其反应式器的优点是a各段绝热温升控制5℃左右,基本上沿着最适温度醇类nCO+2nH→CnH(2n+2)O+(n-1)H①曲线进行反应,同平面温差3℃以内烷烃类nCO+(2n+1)HCnH(2n+2)+nHO②阻力小,为0.3~0.4MPa:C操作弹性好nCO+(3n+1)H→CnH(2n+2)+2nHO③适用于不同的醇氨比;d结构比较简单,适用于高、中压大直径用醇烃化代替甲烷化之后,有四大优点:一是醇后气中(中1200以上)联醇使用;e装卸触媒容易CO+CO含量可以适当提高,烃化反应器,反应热多,完全可醇化反应器是按不同的醇氨比进行不同的内件设计方式进自热平衡:二是进入的CoCQ大部分生成了醇类物和碳氢化行工作当产醇量大时的内件设计和以净化为目的的内件设计方物,在常温下冷凝为液体,分离生成甲烷很少,从而进入氨合不一样,前者尽量提高反应效率,减少循环机的开启量。后者成系统CH大大减少,即减少了合成放空量,降低吨氨原料气较多地注意提高转化率和充分地进行热利用。消耗三是烃化催化剂的反应温度为220℃.250℃,比甲烷化催⑦)总的甲醇化塔注重降低塔的阻力因为,采用此种净化方化剂的反应温度280℃320℃要低,且烃化催化剂的温区较宽法,工艺气体要经过二到三个催化剂床,每床将会有阻力降存在,(220℃500℃)有利于提高转化率和利用外供热:四是甲烷化如果不降阻力,则会增加压缩机的电耗,对节能不利。我们的控催化剂当醇后气中有甲醇存在时(这种状况再所难免),甲醇制指标是醇烃化系统及双甲系统两个部分总的阻力降不能超过1.气体进入甲烷化塔内将水分解生成CH4+H2O并且吸收部分热5MPa量,消耗增加。而烃化催化剂则无此现象,甲醇在催化剂反应器中,能顺利通过,不参加反应2双甲工艺与传统联产甲醇工艺的比较传统联产甲醇存在的问题(1)当醇氨比较大时,甲醇塔得多3结语塔串联,系统的阻力大,最高时系统阻力3.0Ma(2)当醇氨比双甲工艺及醇烃化工艺均是我国首先提出、首先工业化成功较大时,甲醇催化剂的使用寿命较短,一般为3~8个月:(3)醇的一项先进工艺,它是合成氨生产技术一项重大革新。与甲烷氨比较大时,反应热较大,来不及热回收或回收率不高,循环机化流程相比,流程短、精制度高,操作稳定可靠,节约能耗也开启量大,造成电耗高和系统阻力大旳恶性循环ω醇后气中物耗,经济效益显著,且适用性强,既适用于石脑油、天然的Co+CO较高,一般可达1.5%~2.0%(⑤)醇后气再进气,又适用以煤为原料的工厂,同时产品结构改善,既生产步精制需要铜洗工段、碱洗工段,铜洗和碱洗的操作费用大氨,又生产甲醇,如果更换催化剂,还可以生产二甲醚和甲基燃料。目前我国甲醇化工产品较少,技术落后,因此加速甲醇2.1双甲工艺联产甲醇的优势化工产品的开发和发展迫在眉双甲工艺联产甲醇的优势(醇后气采用甲烷化,砍掉铜洗、碱洗,节约铜、醋酸,自参考文献用氨、加热铜液热量、冷冻铜液冷冻量,甲烷化(烃化)成本只[1吴志泉等编工业化学华东化工学院出版社198有催化剂的耗量(2采用双塔流程和径向反应器,阻力大幅度降[2】吴指南主编基本有机化工工艺学化学工业出版社,1990低,双甲总阻力只有1.0~1.5Ma(3)以产醇为主的反应器副产[3]房鼎业等编甲醇生产技术及进展华东工业学院出版190蒸汽,当醇氨比较大,可减少循环量或不开循环机,能耗低。()[4中国化学工业年鉴写组编中国化学工业年鉴.199可多产甲醇,因为醇后气中Q由传统流程的15%2经[5赵纬物理化学学报,1992甲醇化下降至0.1%0.3%增加甲醇产量为氨产量的1/12。(5甲醇化和传统联醇投资相当,甲烷化比铜洗设备台数少,占地中国煤化工CNMHGFRIEND OF CHEMICAL INDUSTRY 5