从炼油厂干气中分离烯烃的技术

石油学报(石油加T)2010年8月ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION)第26卷第4期文章编号: 1001-8719(2010)04-0642-06从炼油厂干气中分离烯烃的技术叶鹏程，方兆华，任其龙(浙江大学化学工程与生物工程学系，斷江杭州310027)摘要:介绍了炼油厂干气中目前使用的深冷法、吸收法、水合物分离法、膜分离法、吸附分离法等烯烃分离技术。其中深冷法和吸收法投资大，生产成本高;水合法得到的产品纯度低;膜分离法中使用的膜的寿命通常少于1年;变乐吸附法具有清洁、低能耗等优点，适合炼油厂干气中烯烃的分离，具有良好的应用前景.关键词:丙烯;乙烯;分离;气中图分类号: TQ028. 1+5文献标识码: A doi; 10. 3969/j. issn. 1001-8719. 2010. 04. 027TECHNOLOGIES OF SEPARATING ALKENE FROM REFINERY DRY GASYE Pengcheng, FANG Zhaohua, REN Qilong(Depar/ment of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: Technologies used for separating alkene from dry gas are reviewed, which includecryogenic method, absorption, hydrate separation, membrane separation and adsorption separation.The investment of ceryogenic method and absorption is comparatively high. The purity of productobtained from hydrate separation process is low. Life of membrane used in membrane separationprocess is usually less than one year. The pressure swing adsorption considered as a clean and lowcost technology is a promising technology applied in alkene separation from dry gas.Key words: propylene; ethylene; separation; dry gas2005年，我国丙烯总生产能力达到8.18Mt/a，乙烷、丙烯和CO2,其中H2和甲烷占50%~60%但是丙烯消费量达到79.2 Mt.丙烯主要用于生产(体积分数)，乙烯占7%~15%(体积分数)，丙烯聚丙烯°]。2005、 2006年我国聚丙烯进口量均超过占1%~3%(体积分数)。2003 年，我国催化裂化能3 Mt,占国内消费的34. 6%。2006年，我国乙烯生力约71 Mt/a,总乙烯潜含量近0.8 Mt/a,丙烯近产能力达到9. 67 Mt/a,'但是乙烯消费量达到0.07 Mt/a.炼油厂干气通常被送人瓦斯管网用作18.7 Mt/a[2]。我国乙烯、丙烯供需缺口大，各石燃料气，造成了资源的浪费。通过分离回收干气中油化工企业纷纷寻求增加乙烯、丙烯产量的新技术，的乙烯和丙烯，制得高品位烯烃，余下的气体依然包括乙烷催化氧化脱氢、石脑油催化裂解、甲烷氧具有 较高的热值，可供燃料气使用。这是一条充分化偶联等技术。石油化工企业已处于增产烯烃和发利用干气价值的有效途径。展烯烃衍生物生产的最好机遇期，而低成本回收烯1从炼油厂干气分离乙烯丙烯的方法烃更具有显著的经济效益。炼油厂干气主要来自重油催化裂化、热裂化、目前，从炼油厂干气等混合气中提取乙烯和丙延迟焦化等)，主要成分为H2、N2.甲烷、乙烯、烯的技术主要有深冷法、 吸收法、水合物分离法、收稿日期: 2009-03-17通讯联系人:任其龙，Tel: 0571-87952773; E-mail; renql@zj. edu. cn第4期从炼油厂千气中分离烯烃的技术643膜分离法和吸附分离法。其中深冷法、吸收法已非烷撑二醇二烷基醚、N-甲基吡咯酮和环丁砜的混合常成熟，并实现了工业化。吸附分离法和膜分离法物，Cg~Co芳烃化合物也可作为该工艺的溶剂。该还处在实验室研究或工业试验阶段，有较好的应用工艺需要-40^C的低温0],所以必须配有丙烯制冷前景。水合物分离法则为新出现的分离方法[4。压缩机。同时，为了提高Cr组分回收率，在尾气单1.1深冷法元使用了膨胀-压缩机.深冷法[1]是利用原料中各组分相对挥发度的差王清遐等[1发明了一种通过选择吸收来脱除催异，通过气体透平膨胀制冷，在低温下将炼油厂干化裂化干气中丙烯的方法。该法利用吸收剂吸收丙气中各组分冷凝下来，然后以精馏法将各组分依其烯，然后用吹扫气体对吸收剂进行解吸，使吸收剂蒸发温度的不同逐一加以分离的技术。可循环使用。所采用的吸收剂为苯、乙苯、二乙苯、由美国Mobil公司和Air Products公司[0)联合三乙苯、多乙基苯、柴油和汽油中的一种或几种的开发的深冷分离工艺，通过部分冷凝将气体混合物混合物。千气和吸收剂的接触方式为对流形式。吵分离，达到高效分离效果，已于1987 年投入工业化扫气体为甲烷、 乙烷、N2、 H2中的一种或几种的生产。此工艺干气的烃类回收率98%、乙烯收率混合物。采用此法原料气无需任何净化和精制。90%~98%，乙烯纯度为聚合级。张银龙等([12经优化后选择乙苯/反烃化料混合中科院大连化学物理研究所[开发了一种深冷物吸收干气中的丙烯。反烃化料由质量分数为90%法和膜分离技术相结合的工艺，分离出较高纯度的的二乙苯、7%的三乙苯和3%的烷基苯组成。结果乙烯:和丙烯，可以作为化工原料。发现，采用低温和提高吸收剂/干气体积比有利于吸深冷法的优点为产品纯度高、回收率高。但收剂对于气中丙烯的吸收。吸收剂吸收气体后，在H2、甲烷组分一般需在一100C低温下进行深冷分一定条件下可以解吸，吸收剂可循环使用。利用处离，装置能耗高，且循环制冷流程也比较复杂，部理后的干气制备乙苯，可以明显降低苯耗，提高乙分设备需要从国外进口，装置投资大，适合于大规基化产物选择性.模的烯烃生产旧。对于干气回收，由于我国炼油厂1.2.2 化学吸 收法的乙烯、丙烯产量小，基本不可能采用该技术。化学吸收法的原理是，利用金属杂化原子轨道1.2 吸收法与烯烃分子键轨道间的相互作用[3]形成π络合物，吸收法是利用吸收剂对干气各组分溶解度的不从而使烯烃与其他组分分离。同而将各组分分离的技术。它是一种气-液传质操此工艺操作条件温和，为常温常压，对设备材作，需要在两相间进行传质，并且需要解吸才能得质要求不高，普通碳钢即可。但要求原料中的水含到较纯净的吸收质组分。吸收法包括物理吸收法和量和硫化物含量均在0. 0001%以下，因此预处理复化学吸收法。杂且成本高，这是限制该法应用的主要原因。开发1.2.1 物理吸收法和制备合适的吸收剂是该技术的关键。中冷油吸收工艺是最常用的物理吸收分离方法。Ag+和Cu+与烯烃形成的络合物可逆性较好,般利用Cs、C.和芳烃等油品作为吸收剂，首先适合用于化学吸收法分离烯烃，成本也相对较低.除去甲烷和H2，然后用精馏法将吸收的各组分逐20世纪70年代中期，美国和前苏联都有用Cu+溶一分离。根据需要可以分离为Cr、C、C.以上馏液来吸收CO和烯烃的研究报道。如美国Tenneco分，甚至将乙烯与乙烷分离。这是小规模石油裂解公司开发的ESEP工艺14为双金属盐络合吸收法，装置裂解气提取烯烃的方法，曾在工业规模上应用以双金属盐类CuAICI溶于甲苯后形成的络合物为多年，技术上成熟可靠。20 世纪70年代，我国一些吸收剂。此吸收剂与H2、饱和烃不发生反应，而小型石油裂解装置采用的裂解气分离手段就是中冷油与CO和不饱和烃发生反应，且对乙烯有高度选择吸收。此法的烯烃回收率高达95%。若加人膨胀机性。此法烯烃回收率可达96%，纯度达99. 5%。技术，烯烃回收率能够提高至99%,纯度可达99%。1.3 水合物分离法 .美国休斯顿AET公司开发的Mehra工艺，使水合物分离法[吲1利用不同气体形成水合物的难用Mehrsolr溶剂，可在常规的气体加工装置上将裂易程度不同，使易生成水合物的组分优先进人水合解气分离[9]。Mehrsolr 溶剂一般是碳酸丙烯酯、聚物相而实现混合气体的分离。生成水合物的条件通644 .石油学报(石油加工)第26卷常比较温和(压力为2~6 MPa，温度为0~10C),而成)上的方法，制备了一种碳化膜。该膜对丙烯的烯烃产品纯度56%~81%，回收率较高。渗透性可提高10倍。当原料中丙烯、丙烷体积分数樊栓狮等[48利用水合物分离法从催化裂化千气.各为50%时，在100C、0.1 MPa条件下，丙烯渗透中分离回收乙烯。他先使干气与水进行水合反应,率为26 GPU.该膜对丙烯丙烷的分离因子可达22。生成含乙烯组分的水合物，再将水合物溶液在减压中国石化上海石油化工有限公司(2采用于或(和)加热状态下逐级分馏，释放出水合物溶液中2005年引进了膜分离设备，用于回收放空气体中的的乙烯成分，使它与其余组分分离。此法乙烯产品乙烯。对工艺进行优化后，乙烯回收率达到56%。回收率高。该技术不仅能分离干气中的乙烯，而且膜分离法分离烯烃气体具有低成本、低能耗、还能分离得到乙烷、富氢气体、C3以上烃类等。高效率、设备操作简单等优点，但仍存在膜寿命短，1.4 膜分离法对原料水含量要求高等问题(24。膜分离法是借助气体各组分在膜中渗透速率不1.5吸附分离法同而实现分离的技术。吸附分离法是利用吸附剂对不同组分的吸附性20世纪80年代，膜分离技术开始被大量用于能差异，改变压力或者改变温度有选择地分离提取分离烯烃烷烃的研究。膜材料主要分为2类:一类某些组分。吸附分离技术可分为变温吸附基于溶解扩散原理，另一类基于促进输送原理。前(Temperature swing adsorption, TSA)和变压吸附- .类膜是利用烷烃、烯烃分子尺寸和形状差异而导(Pressure swing adsorption, PSA)。吸附分离法的致它们在膜材料中溶解扩散速率的较大差别进行分关键是开发好的吸附剂和与之适应的高效分离工艺。离的聚合物膜[17。后一类膜则是利用烯烃与膜中过Ramachandran等[B3]利用4A沸石吸附剂对烯渡金属载体的选择性可逆络合，从而使烯烃和烷烃烃烷烃的吸附差异，以蒸馏-PSA组合工艺回收丙相分离的复合膜[8。烯和丙烷。经Ag.Cu、K、Ca、Mg等改性后的沸董兆萍[3介绍了膜分离技术在回收聚丙烯装置石对烯烃吸附选择性高，将裂解气通人装有此类吸排空不凝气中丙烯的应用，丙烯回收率为85% ~附剂的装置后，可获得不被吸附的H2和烷烃，通95%。与传统的深冷分离过程相比，膜分离技术安过升温和减压则可得到脱附的烯烃产品。全且流程简单。但此方法的缺点是易出现碎膜，且20世纪50年代，美国Union Oil of California随着使用时间的增加，膜的渗透浓度逐渐下降，而公司开发了“超吸附”方法[26]，用于分离干气中各个膜的寿命- -般不足1年。组分。他们以活性炭为吸附剂，以移动床为主要装王宏琳等[201制备了含二氨杂萘联苯结构的聚芳置。该装置自上而下依次分为冷却段、吸附分离段醚砜酮的膜材料，膜外涂覆聚乙烯基吡咯烷酮PVP和再生段。此法可将干气分为甲烷、H2、C馏分和并络合Ag*.制备的超薄中空纤维复合膜用于分离Cs以上馏分。烯烃回收率可达97%，纯度达92. 7%。丙烯-丙烷。在200 kPa、23C下，当涂覆的PVP占UOP公司开发了Olex 工艺用于分离烯烃~烷膜材料质量分数为10%、n(Ag*) : n(-CO-)=1烃[2]。此工艺以活性炭为吸附剂，并与模拟移动床时，复合膜对丙烯的渗透率可达16. 32 GPU,对丙吸附技术结合，烯烃回收率可达99. 7%,烯烃产品烯-丙烷的分离因子为4. 79.的纯度达99. 6%。Boom等[21]在制备聚合物膜时，往聚合材料中吕乃琴等[28]以工业丙烯为原料，利用混合吸附加人硅铝铁盐、Ag型和Na型的沸石粉末等。结果剂除去正、异丁烷和C,烯烃杂质后，进入第1吸附发现，此法可显著提高聚合物膜对烯烃的选撣性和器进行吸附分离，而第2吸附器中填充的3A分子渗透性。他们认为，能提高烯烃选择性是因为烷烃筛吸附剂对不饱和烃具有高度吸附选择性，在升温较烯烃要绕沸石颗粒走更长的通道，而能提高烯烃解吸过程中，比丙烯难吸附的甲烷、乙烷和丙烷杂渗透性是因为烯烃在膜上更容易溶解吸收。质组分从吸附剂中脱附，从而达到提纯丙烯的目的。日本宇部工业公司与山口大学[2)将3,7-二氨.当脱附温度为250~300C，脱附1 h,可以得到基-2,8(6)-二甲基硫芴砜(DDBT)除布在不对称聚酰99.997%的高纯丙烯。亚胺中空纤维膜(此膜由等物质的量的2,2双(3,4-北京大学与中国石化研制开发了对乙烯具有高二羧苯)六氟-丙烷二酐和3,3",4,4-联苯四羧酐聚合吸附量和高选择性 的PU-2吸附剂([3]。他们采用变第4期从炼油厂干气中分离烯烃的技术645温、变压相结合的办法对干气进行吸附、脱附，回1.55 mmol/g,乙烯-乙烷的分离因子为11.1.乙烯收得到乙烯的体积分数为99.5%，回收率达到回收率大于95%，乙烯纯度达99%。85%,吸附剂产气量为12 L/(kg.h).该工艺流程Rege等[37-3]先后制备出Ag+ 交换树脂、单层简单、操作条件温和、弹性大、产品纯度高，已于分散AgNO3/SiO2、 AgNO;/酸处理黏土、CuCl/1995年在济南炼油厂完成中试。TiO2(PTLC:层柱状黏土)络合吸附剂等各种π络Kulvaranon等(00]以5A和13X沸石为吸附剂,合吸附剂，并在这些吸附剂上进行了烯烃烷烃分离用吸附-梯度变温脱附工艺(adsorption-VTSD)分离实验。他们还比较了这些吸附剂上烯烃-烷烃平衡吸丙烯-丙烷混合物。吸附在25C.0.1 MPa下进行，附等温线，综合考虑烯烃吸附容量和选择性，认为脱附温度则从50C升至160C,丙烷能在较低温度AgNO2/SiO2吸附剂性能最佳。当吸附温度20C、下优先脱附解吸。相比传统的吸附-脱附工艺，丙烯分压0.08MPa时，此吸附剂对丙烯吸附量为VSTD工艺可以显著提高混合物中几个组分的分离3. 0 mmol/g.度，达到分离要求。摩尔分数各占50%的丙烯-丙1.6 萃取精馏技术烷混合物原料，经过一个循环后，可获得摩尔分数萃取精馏就是向液体原料中加人萃取剂，以改达85%的丙烯产品。此工艺相对传统精馏等分离工变原有组分的相对挥发度，从而分离各组分的精馏艺，在成本上具有明显优势。操作。萃取精馏常用于分离各组分相对挥发度非常吸附剂是吸附分离法的核心，适合乙烯和丙烯接近的混合物。其优点是萃取剂在精馏过程中不气分离的吸附剂有分子筛、树脂、氧化铝、硅胶、活化，能耗较低;难点是萃取剂不易选择。用萃取精性炭和黏土等[1。馏技术分离烯烃和烷烃时，烯烃烷烃混合物原料与Olson-2)用四面体八元环分子筛对丙烯丙烷混合萃取剂在进料口混合后进人精馏塔，在塔顶得到烷物进行吸附分离。该分子筛的硅/铝摩尔比大于200,烃，在塔釜得到萃取剂和烯烃的混合物。再将此混且在80°C、丙烯分压为0. 079 MPa时，丙烯/丙烷扩合物送人萃取剂回收塔，在回收塔塔顶得到烯烃，散率比值大于50,对丙烯的吸附能力大于40 mg/g。而在塔釜得到萃取剂。萃取剂则可循环使用[40]。朱英刚等(报道了Ag+ 负载量为15. 4%的GSB1.7其 他分离方法硅胶在总压为0. 14~0.43 MPa时，丙烯吸附量为1. 34~除.上述分离技术外，应用于烯烃分离的技术还1. 42 mmol/g,丙烯-丙烷的分离因子为5. 16~6.30。有ARS(Advanced recovery system)技术[41]、分凝朱英刚等[40.还研究了负载金属离子的活性炭对分离技术等。乙烯的吸附性能。在CuCl负载量为25%的活性炭2分离方法综合 比较吸附剂上，当吸附压力0.45 MPa(表压)、吸附温度40C时，乙烯吸附量为1. 135 mmol/g,乙烯-乙烷的根据技术和经济指标，综合分析比较5种分离分离因子为1. 86.方法，结果见表1。由表1可知，深冷法能耗高、李德伏等[35]用CuCl、Cu(NO3)2和La(NO3)2z投资大;吸收法一般只能生产纯度85%左右的粗乙对活性炭进行改性，发现Cu(NO3)z效果较好，改烯，其中化学吸收法设备腐蚀严重，缺少性能良好性后的活性炭对乙烯的吸附量从3. 45 mmol/g提高的络合剂;膜分离法用于烯烃分离尚有很多亟待解到5.5 mmol/g,乙烯回收率可达82. 5%。决的问题，如膜寿命短、对原料预处理要求高等;Cho等[36]制备了负载Ag的膨润土，在水合物分离法所得的烯烃纯度较低;吸附分离法对0.1MPa、25C条件下，对乙烯吸附量为设备材质无特殊要求，流程简单、投资少。表1各种分离方法的比较Table 1 Comparison of various separation technologiesSeparation technologyPretreatmentExpenses of equipmentSelectivityRecovery rate_ Operation costCryogenic methodSimpleHighVery highAbsorptionComplexLovHydrate separationVery lowMediumLowMembrane separationAdsorption separationLow .646石油学报(石油加工)第26卷.Techno Economics, 2000，18<2); 11-16. )3结论[7]中国科学院大连化学物理研究所. -种从催化裂化干气(1)采用深冷法分离炼油厂千气，投资大，生中分离氢烃的方法:中国，CN92109983[P]. 1994. .产成本比较高。我国炼油厂分散且规模都不大，所[8]王连中，姜国生，王兰成.炼厂干气回收烃类作为乙烯装置原料的可行性论证[J].化工设计，2004, 14(2):以此法不经济。43-45. (WANG Lianzhong, JIANG Guosheng, WANG(2)分离炼油厂干气的吸收法中，中冷油吸收Lancheng. Feasibilty proof for recovered bydrocarbon所需温度低，导致制冷能量消耗大，制冷机组投入from dry gas of refinery to be used as feed-stock to也大，解吸时有溶剂损耗等问题;络合吸收法的缺ethylene plant[J]. Chemical Engineering Design, 2004,点是要求原料气中的水和硫化氢含量很低，产品中14(2): 43-45.)烯烃纯度较低。[9] MEHRA Y R. Using extraction to treat hydrocerbon(3)水合物分离法技术尚不成熟，得到的产品gases[J]. Chemical Engineering, 1996, 93(20): 53-55.纯度低。[10] SAVAGE P, BROOKS K. Refinery gases: A quick source(4)膜分离法有待解决膜寿命短等问题。of ethylene[J]. Chemical week, 1988, 142(19): 16,(5)吸附分离法尤其是变压吸附法具有清洁、[11]王清遇，徐龙伢,刘盛林，等.-种选探吸收降低催化裂化干气中丙烯的方法:中国，CN2004 10037433 [P] .能耗低、流程简单等优点，可采用中小规模的装置，2004.适合炼油厂干气中烯烃的分离，具有良好的应用前[12]张银龙，刘盛林，陈福存，等.从催化裂化干气中吸收景。采用价格相对便宜的活性炭作为吸附剂，既可丙烯[J].化工催化, 2005, 13(Suppl): 66-68.能达到分离要求，也可使初期投资最小化。[13] SAFARIK D J，ELDRIDGE R B. 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